H?S在羟基化Fe/Al?O?表面上选择性氧化的机理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Mechanism of H 2S Selective Oxidation on Hydroxylated Fe/Al 2O 3

选择性氧化脱硫过程中Fe掺杂γ-Al?O?催化机制研究。基于DFT计算比较了干态与羟基化Fe/γ-Al?O?(110)表面对H?S/O?活化的影响，发现羟基化表面因-OH吸附位竞争导致S选择性下降。

　　

杨万祥|郑梅|李毅|张永凡|林伟

中国福建省福州市福州大学化学学院，能源与环境光催化国家重点实验室，邮编350108

摘要

在本研究中，我们通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了在干燥和羟基化的γ-Al?O?表面掺杂过渡金属Fe原子（Fe/Al?O?）后，H?S选择性氧化脱硫的机制。对Fe原子掺杂前后H?S/O?吸附行为的比较研究表明，Fe改性的γ-Al?O?显著增强了H?S/O?的活化能力。进一步讨论了H?S在干燥和部分羟基化的Fe/Al?O?（110）表面氧化为单质S的反应机理。羟基化的Fe/Al?O?可以作为氢源参与反应，但硫产物容易受到-OH基团的限制，这使得去除过程比干燥的Fe/Al?O?（110）表面更加困难。总体而言，本研究揭示了表面羟基化对Fe/Al?O?催化剂上H?S氧化脱硫作用的基本理论框架。

引言

硫化氢是一种具有高污染性和高环境风险的酸性气体，是化学制造过程中的主要含硫污染物[1]、[2]、[3]、[4]。近年来，随着化学工业的快速发展，H?S排放量的增加导致了日益严重的污染问题，这不仅威胁到了生态系统的平衡，也对人类健康产生了深远的不利影响[5]、[6]。因此，环境和公共卫生的双重影响凸显了迫切需要制定有效的策略来减少H?S的排放。最近，关于脱硫的研究受到了学术界的广泛关注[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。常用的H?S去除方法包括吸附、催化、冷凝、选择性氧化等[13]、[14]、[15]、[16]。其中，克劳斯工艺[17]、[18]、[19]是最普遍的脱硫方法，该方法在克劳斯炉的操作条件下从气体流中回收单质硫，并通过高氧技术实现H?S的非催化热裂解。通常用于H?S脱硫的Fe基和Al?O?催化剂需要400至600摄氏度的操作温度[20]。尽管在高温条件下，完全去除H?S仍然是一个挑战。针对这一问题，提出了改进的克劳斯反应（H?S + (?)O? → (1/n)S? + H?O），以高效地将H?S转化为单质硫[21]、[22]。然而，这种方法的效果受到所用催化剂的影响。例如，Bineesh等人报告称，高毒性的V?O?催化剂并不适用于脱硫过程[23]；张等人观察到Fe?O?催化剂的脱硫选择性不佳[24]。因此，设计和开发高活性和高选择性的H?S脱硫催化剂至关重要。

迄今为止，Fe基催化剂因其将H?S氧化为S的潜力而被广泛研究[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，但仍存在一些挑战性问题。金属位点上H-S键的易解离[30]、[31]、[32]、[33]导致S的p轨道与Fe的d轨道发生杂化，形成具有强相互作用的自Fe-S键，从而使催化剂失活。Fe?O?催化剂对H?S具有高活性，但过高的氧气需求降低了S的选择性。目前，郑等人研究了具有分离Fe-O位点的金属有机框架材料[34]、[35]，我们则研究了Fe@CN以提高H?S到S的选择性和催化剂活性[36]。

γ-Al?O?，通常被称为活化Al?O?，因其多孔性、较大的表面积、优异的吸附能力和出色的热稳定性而受到研究人员的广泛关注。作为异相催化系统中的常用吸附剂和固体催化剂，它在石油精炼、化学工程和烟气处理等应用中发挥着关键作用[37]、[38]、[39]、[40]。众所周知，Al?O?表面具有亲水性。水分子容易吸附在未饱和的Al位点上，并通过放热反应解离生成-OH和-H，它们分别吸附在路易斯酸位点（Al）和布伦斯特酸位点（O）上，在Al?O?表面形成大量的-OH基团。为了研究羟基化的γ-Al?O?表面，通过实验和理论模拟结合，对各种羟基团的振动频率进行了分析，以识别红外光谱中的特征峰[41]。Ahn等人实验发现，即使在100℃下，表面上的-OH基团仍然存在[42]。Al-Abadleh等人指出，水合氧化铝会影响γ-Al?O?的反应性和稳定性[43]。Acikgoz等人通过对部分羟基化和Al终止的Al?O?表面进行分析，提供了催化剂载体的结构-电子特性的原子级解释[44]。可以看出，H?O/-OH基团的存在改变了γ-Al?O?的构型，可能显著影响反应的选择性。

据报道，γ-Al?O?是一种有效的克劳斯反应改性催化剂[45]。大量的实验和理论计算证明了H?S在γ-Al?O?或改性氧化铝表面的吸附行为，并发现H?S在其表面容易解离[46]、[47]、[48]。然而，H?S在γ-Al?O?表面的吸附和脱硫反应机制，尤其是在羟基化表面上的机制，仍需进一步研究。在本研究中，我们探讨了Fe原子掺杂对干燥和羟基化γ-Al?O?表面结构和电子性质的影响，并通过Langmuir-Hinshelwood（LH）机制和Mars-van Krevelen（MvK）机制系统评估了其催化性能，旨在深入理解掺杂剂如何调节γ-Al?O?表面的反应路径，并寻找高效的基于氧化铝的含硫废气处理催化剂。

计算细节

周期性DFT计算采用自旋极化的Kohn-Sham公式，通过Vienna ab initio模拟软件包（VASP）[49]、[50]（版本5.4.1）进行。交换相关能和电子-离子相互作用分别使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[51]和投影增强波（PAW）[52]、[53]势进行描述。平面波基组的截断能量为500 eV，高斯模糊方法也被采用。

干燥γ-Al?O?（110）和Fe/Al?O?（110）催化剂的几何结构和稳定性

本工作中采用了Digne等人首次提出的γ-Al?O?的非尖晶石结构[61]。如图S1所示，γ-Al?O?的体相由位于氧晶格中的四面体和八面体位点的四配位和六配位Al原子组成。单斜相的优化晶格参数为a = 5.547 ?, b = 8.346 ?, c = 8.036 ?, β = 89.4o，这些参数与理论结果（a = 5.536 ?, b = 8.345 ?, c = 8.037 ?, β =）基本一致。

结论

总结来说，我们建立了一个Fe掺杂在Al?O?（110）上的催化模型，通过DFT计算研究了H?S/O?的活化过程以及H?S氧化为单质S的机理。我们还研究了干燥和部分羟基化的Fe/Al?O?（110）表面上H?S脱硫的氧化机理，以评估-OH基团的影响。结果表明，Fe原子优先掺杂在未饱和的八面体Al?位点上，这促进了H?S/O?的活化。

CRediT作者贡献声明

张永凡：验证、监督。林伟：撰写 – 审稿与编辑、验证、资金获取、概念构思。杨万祥：撰写 – 原始草稿、形式分析、数据管理。郑梅：撰写 – 审稿与编辑、数据管理、概念构思。李毅：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号21973014、21773030和22250710676）的财政支持。