自组装M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C?N?三元异质结的构建：该异质结在可见光下具有增强的光Fenton活性，可用于盐酸四环素的降解

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Construction of a self-assembled M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C 3N 4 ternary heterojunction with enhanced visible-light photo-Fenton activity for tetracycline hydrochloride degradation

光催化降解抗生素研究：构建rGO介导的M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C3N4三元异质结，通过内置电场与异质结协同效应提升电子转移效率，缺陷位点与Cu离子增强活性中心，实现97.4%四环素盐酸盐80分钟高效降解。

　　

建国国|秦琳蕾|郭国远|张爱琴|贾虎生

太原科技大学环境与资源学院，中国太原 030024

摘要

基于可见光的Fe-MOF光-Fenton体系已成为处理受抗生素污染废水的前沿研究焦点。在本研究中，通过溶剂热法制备了一种新型的rGO介导的M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C?N?三元异质结。该复合材料在H?O?浓度为5 mM的条件下，80分钟内可去除97.4%的四环素盐酸盐（TC-HCl，浓度为50 mg L?1），其动力学速率常数为0.043 min?1。机理研究表明，在界面内置电场和II型异质结的协同作用下，电子从Cu-C?N?定向转移到Fe-MOF组分。引入的rGO不仅拓宽了可见光吸收范围，还作为导电电子传输桥，显著加速了界面电子迁移。此外，体系中的缺陷位点和Cu离子有助于电子捕获，增加了Fe3?/Fe2?的再生效率。Fe2?和Cu?的共存提供了协同的氧化还原活性中心，促进了H?O?的活化并维持了自由基的持续生成。因此，这些多种机制的协同效应显著增强了H?O?的活化效果，从而提升了光-Fenton催化性能。本文还评估了TC-HCl中间体的转化途径及其毒性变化。总体而言，这项工作为开发高性能的基于Fe-MOF的光-Fenton催化剂提供了指导原则。

引言

抗生素的广泛和持续释放对环境可持续性和公共健康构成了重大挑战[1]、[2]、[3]、[4]。医疗废水、农业径流和制药生产过程中产生的残留抗生素不断进入水生生态系统，加速了抗生素抗性基因（ARGs）在微生物群落中的传播，可能通过食物链传递对传染病的有效治疗造成挑战[5]、[6]、[7]。尽管付出了巨大努力，传统的物理、化学和生物处理技术仍难以有效去除抗生素，并且常常无法完全矿化高毒性的转化中间体[8]。因此，迫切需要开发高效且环保的修复策略来减轻抗生素污染并阻止抗生素抗性的传播。

近年来，光-Fenton过程因其在光照下能够产生高活性羟基自由基（·OH）而受到广泛关注，从而实现了有机污染物的快速高效矿化[9]、[10]。与传统Fenton反应不同，后者通常需要强酸性条件并产生大量含铁残留物，而光照的引入促进了Fe2?/Fe3?的连续转化，提高了催化效率并减少了二次污染[11]。因此，人们开始致力于设计高性能的异质光-Fenton体系，以去除水环境中的抗生素。

Fe-MOFs是一类含有铁中心的金属有机框架，作为先进氧化过程的多孔材料越来越受到关注。这些材料的大比表面积和可调孔结构，以及铁活性中心的存在，共同赋予了它们在抗生素降解方面的高催化效率[12]、[13]、[14]。然而，Fe-MOFs内部缓慢的电子传输严重限制了其整体光-Fenton性能[15]。缺陷工程为调节Fe-MOFs的物理化学性质提供了灵活的方法[16]。特别是，有意引入的晶格缺陷可以显著增强光吸收能力[17]、[18]。更重要的是，缺陷位点可以作为光生载流子的有效陷阱，减少电子-空穴复合，从而延长载流子的分离效率和寿命[19]、[20]。我们之前的研究表明，引入氧空位缺陷显著增强了MIL-100(Fe)的Fenton活性[21]，其中制备了混合价态的缺陷MIL-100(Fe)（M-D-MIL(Fe)）。然而，缺陷工程的有效性存在局限性，因为过高的氧空位浓度会促进载流子复合，从而抵消了有效的电荷分离[22]。

先前的研究表明，将缺陷工程与异质结工程结合是增强载流子分离的有效策略。例如，赵等人报道了一种BiFeVO?/Fe-MOF催化剂，其中空位缺陷和界面耦合增强了电荷分离并加速了Fe3?/Fe2?的循环，从而提升了抗生素降解效率[23]。周等人制备了一种缺陷NH?-MIL-88B(Fe)@ZnIn?S?核壳异质结构，通过引入配体缺陷和构建异质结协同调节了载流子行为，从而促进了Fe3?/Fe2?的循环[24]。尽管这些研究有效提升了光催化性能，但大多数仍局限于单活性位点系统，界面电荷传输效率仍有待进一步提高。

为了解决上述问题，引入具有光响应性和协同催化能力的半导体，并进一步构建高效的界面电子传输路径，是提高Fe-MOFs光-Fenton效率的关键。近年来，掺杂金属的石墨氮化物（M-g-C?N?）因其二维层状结构、易于合成和高物理化学稳定性而在光催化应用中得到了广泛研究[25]。在各种候选材料中，掺铜的g-C?N?（Cu-C?N?）表现出优异的可见光响应性、高载流子迁移率和出色的光催化性能[26]。重要的是，其能带结构与Fe-MOFs相匹配，使得Cu-C?N?成为构建基于Fe-MOF的异质结以提升催化活性的理想组分。同时，引入Cu-C?N?还提供了构建双活性位点协同系统的可能性。此外，在半导体界面引入电子介体进一步促进了载流子的有效传输并限制了电荷复合[27]、[28]。还原氧化石墨烯（rGO）因其广泛的表面暴露、优良的光电特性和出色的电传输能力而被广泛用作有效的电子介体[29]、[30]。例如，余等人报道了一种Bi?O?/rGO/TiO?异质结构，其中rGO介导了Bi?O?-TiO?界面间的电子传输，显著提高了光催化性能[31]。因此，通过rGO的桥接作用将Cu-C?N?与缺陷工程化的M-D-MIL(Fe)结合，构建三元异质结构有望成为高效的光-Fenton材料，因为它可以同时提供双活性位点并显著增强界面电荷传输。

本文通过水热自组装制备了一种三元M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C?N?异质结构，其中rGO作为电子介体将Cu-C?N?与含有配位缺陷的混合价态MIL-100(Fe)耦合起来。这种结构实现了TC-HCl的有效光-Fenton降解。系统地研究了这些复合材料的结构和物理化学特性与其光催化行为之间的关系，并基于自由基清除测试和电子顺磁共振（EPR）测量提出了合理的光-Fenton降解机制。此外，还系统地考察了关键操作参数对TC-HCl降解的影响，通过液相色谱-质谱（LC-MS）结果推断出降解途径，并使用毒理学模拟评估了反应中间体的毒性变化。

部分内容摘录

催化剂制备

MIL-100(Fe)：按照已报道的协议制备[32]。简要来说，将等摩尔的FeCl?·6H?O和H?BTC加入20 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，持续搅拌20分钟直至获得清澈均匀的溶液。随后，将溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在150 °C下保持12小时。冷却至室温后，收集沉淀的固体，并依次用DMF和无水乙醇洗涤。

表征

使用透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观形态。图1a和b显示MIL-100(Fe)及其缺陷工程化版本M-D-MIL(Fe)表现出聚集的无定形颗粒形态。纯净的g-C?N?显示出折叠的多孔层状结构（图1c）。加入Cu后，Cu-C?N?的形态基本保持不变（图1d），表明微量Cu掺杂不会显著改变g-C?N?的微观结构。

结论

总之，成功制备了一种rGO介导的M-D-MIL(Fe)/rGO/Cu-C?N?三元异质结光催化剂，并系统评估了其对TC-HCl的光-Fenton降解性能。与单组分和二元体系相比，三元体系表现出显著提升的催化效率，这归因于三个关键因素的协同作用：

CRediT作者贡献声明

郭国远：研究、概念构思。张爱琴：监督、撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、研究、资金获取、数据管理。秦琳蕾：研究、概念构思。贾虎生：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山西省高等教育机构科技创新计划（项目编号2024L210）、太原科技大学科研启动基金（项目编号20232115）、山西省基础研究计划（项目编号20240302122210）、山西省杰出博士奖励基金（项目编号20242054）和大学本科生创新培训计划（项目编号DCX2025113）的支持。作者还感谢