表面成核诱导的润湿膜破裂：是随机的还是确定性的？

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Surface nucleation induced wetting film rupture: Stochastic or deterministic?

润湿膜破裂机制研究采用同步双波长高速显微干涉仪与精密运动控制，发现疏水表面缺陷与气体分子扩散协同作用触发纳米气泡 nucleation，当薄膜厚度降至临界值时，纳米气泡合并主气泡引发破裂，缺陷随机分布导致临界厚度和薄膜寿命显著差异。

　　

周保南|赵冰龙|胡顺轩|吴长宁|李俊国|刘珂

南方科技大学化学系，中国深圳518055

摘要

先前的研究报道了数百纳米厚的润湿膜的破裂现象，这一厚度超出了范德华力和双层力的有效作用范围。这使得气泡与疏水表面之间的润湿膜破裂机制成为一个长期未解决的问题。在本文中，我们采用了同步双波长高速显微干涉测量技术结合精确的运动控制，实现了对润湿膜破裂事件的高时空分辨率重复观测。研究结果表明，润湿膜在疏水界面上的破裂需要表面缺陷和疏水性的协同作用。当缺陷处的润湿膜厚度降低到某个临界值时，气体分子通过气液界面扩散到表面缺陷处，引发纳米气泡的形成，这些纳米气泡随后与主气泡合并，从而导致润湿膜的破裂。对于特定的疏水界面，当局部润湿膜厚度降至临界值时，纳米气泡会持续形成并生长，最终导致润湿膜破裂。缺陷的随机分布会导致临界厚度和润湿膜寿命的显著变化。在疏水界面上缺乏气体分子成核位点的情况下，会形成亚稳态平衡的润湿膜，而不会在气泡与界面之间建立三相接触。

引言

当气泡界面向固液界面移动时，会形成一层薄的润湿膜。润湿膜的稳定性长期以来一直是多个工业领域的研究重点，包括喷墨打印[1]、生物膜相互作用[2]、半导体制造[3]、矿物加工[4]、石油回收[5]以及个人护理和化妆品行业。在过去几十年中，使用润滑方程和DLVO理论在各种边界条件下对亲水表面上的润湿膜变薄动态进行了广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。在这些条件下，润湿膜内的曲率压力——产生压力梯度——是变薄过程的主要驱动力。由于范德华力和电双层力始终具有排斥性，因此最终会形成平坦的平衡润湿膜。相比之下，对于疏水表面或存在吸引性分离压力的情况，润湿膜最终会变得不稳定，随后发生破裂[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。尽管对润湿膜变薄动态进行了大量研究并取得了显著进展，但其破裂机制仍然不清楚。

关于润湿膜破裂的两种经典理论是成核理论和旋涡脱湿（毛细波理论）[13]、[19]。前者认为，固体表面不均匀性附近或润湿膜内的小气泡是破裂的主要诱因。后者则认为，润湿膜中存在的吸引性分离压力放大了气液界面的热扰动幅度，这种不稳定性是润湿膜破裂的根本原因。鉴于范德华力的作用范围有限，且范德华力和静电力在润湿膜中通常都是排斥性的，因此疏水界面上的润湿膜破裂缺乏吸引性分离压力的贡献。因此，这种缺陷通常由所谓的远程疏水性力来补偿[20]。先前研究中提到的疏水性力大致可以分为三类[21]：第一类由Pashley和Israelachvili首次发现[22]，指的是疏水表面之间的短程吸引力，其作用范围为1–10纳米，并遵循指数衰减规律；第二类的作用范围可达数百纳米，阶梯状的力-距离曲线表明存在纳米气泡，但这些纳米气泡的起源在润湿膜中仍存在争议[23]；第三类疏水性力具有更长的作用范围并遵循指数衰减规律，通常被认为是疏水界面润湿膜不稳定的原因。然而，最近的研究使用SFAX（SFA与X射线散射结合的技术）证实了这种疏水性力的电静力学机制[24]。一些学者认为引入假设的疏水性力是不必要的[4]、[13]、[19]、[25]、[26]、[27]。所谓的远程疏水性力并没有从第一原理出发进行分析；相反，它们仅基于DLVO理论框架内的指数函数拟合。此外，对疏水性力的定量分析也无法解释润湿膜破裂事件测量结果中观察到的寿命或临界厚度分布[13]、[28]、[29]。

大量实验研究表明，纳米气泡是所谓远程疏水性力的载体[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。阶梯状的力-距离曲线表明存在表面纳米气泡及其与远程疏水性力的相关性。一些研究表明，当样品和溶液经过脱气处理时，这些远程疏水性力会消失[37]、[38]。此外，研究发现远程疏水性力与样品的接触历史有关，这种力仅在首次接触后才会出现[19]、[39]、[40]。目前，疏水界面润湿膜破裂的唯一可能机制是纳米气泡引起的桥接效应，正如上述第二类疏水性力所描述的那样。

早在21世纪初，学者们就讨论了纳米气泡对润湿膜稳定性的影响，尽管关于表面纳米气泡的生成机制和稳定性仍存在争议[13]、[19]、[41]、[42]、[43]。近年来，相关研究逐渐深入：一方面，最近的研究分析了纳米气泡的生长动力学和稳定性，揭示了局部过饱和在表面纳米气泡/纳米液滴形成中的关键作用[44]、[45]、[46]、[47]、[48]；另一方面，更显著的进展是多项研究进一步阐明了由质量扩散引起的润湿膜破裂事件与表面纳米气泡/纳米液滴之间的直接相关性。Borkar等人提出了一种基于溶质迁移成核的润湿膜破裂机制[49]。该研究表明，当溶质滴的扩散层与基底重叠时，扩散层中的高浓度以及纳米液滴在基底接触线附近的溶解度降低共同作用，促进了基底上的溶质成核，最终导致润湿膜的破裂。Pan等人提出，疏水界面上的润湿膜破裂是由于气体通道的形成[28]。由于空腔和/或气体通道的形成是随机事件，因此临界破裂厚度可能存在显著变化。Zhou等人最近报道了由气体传输引起的表面纳米气泡引发的润湿膜破裂事件[50]。我们之前的研究发现，表面活性剂的存在通过阻碍气体传输增强了润湿膜的稳定性，而这些破裂事件并非由预先存在的表面纳米气泡引起的。润湿膜的破裂是由气体扩散或表面纳米气泡引起的这一事实逐渐明确，但润湿膜破裂事件是随机的还是可预测的似乎并不矛盾。然而，纳米气泡成核的起始机制仍然不清楚。

疏水表面上润湿膜的不稳定性增加了精确观测的难度。本研究采用了精密步进电机来确保气泡运动的重复性；同时，结合了双波长同步高速显微干涉测量技术，以获得润湿膜的绝对厚度并捕捉润湿膜破裂事件的高时空分辨率细节。基于本研究的实验结果和先前的研究发现，我们认为疏水界面上的润湿膜破裂并不依赖于所谓的疏水性力，而是依赖于由气体扩散驱动的基底成核事件。我们的实验结果表明，对于由排斥性静电力和可忽略的范德华力驱动的润湿膜破裂，表面缺陷和表面疏水性都是必不可少的前提条件。对于具有固定界面缺陷的固液界面，润湿膜破裂事件是可预测的；相反，界面上的缺陷分布是随机事件。

材料

所有实验研究均使用了从深圳市晶天食品饮料集团有限公司购买的纯净水。本研究中使用了亲水性和疏水性表面。亲水性石英板来自Rayshine Optics公司，疏水性PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）板由盛吉利有限公司提供。在每次实验之前，PMMA板和石英板都用纯净水和洗洁精（从Liby科技有限公司购买）进行了彻底清洗。

亲水表面与疏水表面润湿膜演化的差异

本节研究了亲水界面与疏水界面之间的排水动力学差异。图2展示了PMMA-D、PMMA-S和二氧化硅表面上润湿膜的最终排水图像，视场为384*384微米，分辨率为500*500像素。所有显示的图像都经过了对比度增强处理以便观察。如图2a所示，PMMA-D表面的润湿膜在排水结束时最薄的边缘区域发生了破裂。

结论

在本文中，我们使用自设计的同步高速双波长干涉仪结合精确运动控制，系统研究了气泡与疏水表面之间润湿膜的破裂行为。六个不同位置的六个缺陷处的润湿膜的临界破裂厚度和寿命表现出随机性，但这些润湿膜的破裂机制保持不变。我们的研究揭示了润湿膜破裂的根本原因。

作者贡献声明

李俊国：监督、资金获取。吴长宁：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。刘珂：监督。周保南：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。胡顺轩：撰写——审阅与编辑。赵冰龙：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（2024YFC2909802）、广东省教育厅青年创新人才项目（2024KQNCX051）、深圳市基础研究计划（20231114170652002）、山东省关键研发计划（2022SFGC0304）以及贵州省科技计划项目（2023043）的资助。作者还感谢ORVIBO-SUSTech的财政支持。