应变诱导的二维Bi?O?Se单层的电子、光学和光催化性质调控：基于第一性原理的研究

《Computational Condensed Matter》：Strain-Induced Tuning of the Electronic, Optical, and Photocatalytic Properties of a Two-Dimensional Bi 2O 2Se Monolayer: A First-Principles Investigation.

二维Bi?O?Se材料通过取代Bi?Se?中的两个Se原子为O原子构建，具有稳定的直接带隙、高载流子迁移率和与水红化电位对齐的特性，应变可进一步调控其光电性能，光解水效率达12%。

　　

Fatima Zohra Ben Abdelouahab|Hanan Ziani|Mustapha El Hadri|Mohamed Zanouni|Adil Marjaoui

摩洛哥特图安Abdelmalek Essaadi大学凝聚态物理实验室

摘要：

通过将六角形铋硒化物Bi₂Se₃结构中的两个硒（Se）原子替换为两个氧（O）原子，理论设计出了一种新的二维铋氧硒化物Bi₂O₂Se。这一研究旨在修改其性质并探索潜在的应用前景。我们的研究发现，新型Bi₂O₂Se具有稳定的结构、直接的带隙、较高的载流子迁移率，以及与水氧化还原电位相匹配的能带边缘。这些特性在施加双轴（面内）应变的情况下还可以进一步调节。虽然未受应变影响的Bi₂O₂Se单层的动态稳定性已通过声子计算得到验证，但为了探究电子和光催化特性的理论极限，我们对较宽的双轴应变范围（-10%至+10%）内的性质进行了研究。重要的是，我们估算了该材料的太阳能到氢气的转化效率，未受应变结构下的转化效率达到了12%，这证实了Bi₂O₂Se作为高性能光催化剂的潜力。此外，Bi₂O₂Se单层在可见光范围内的吸收增强，其在3.04eV处的吸收系数α(ω)高达3.2×10⁵ cm^-1，这凸显了其在先进光电子应用中的潜力。

引言

化石燃料储备的快速消耗不仅带来了资源枯竭的问题，还加剧了环境污染，从而增加了全球能源短缺的风险。因此，可再生和清洁能源（如氢能）已成为可持续发展的战略重点[1]。

自1972年Fujishima发现利用二氧化钛（TiO₂）可通过光催化产生氢气以来，科学家们预计这项技术有助于缓解全球能源危机[2],[3]。

光催化水分解作为一种有效的方法，因其操作简单（仅需要阳光、水和催化剂）而受到关注：光催化剂吸收入射光后产生电子-空穴对，进而驱动还原和氧化半反应[4],[5]。然而，尽管其潜力巨大，但其光催化活性仍不足以满足大规模工业应用的需求[6]。

近年来，由于对高效能量转换材料的需求不断增加，高性能光催化剂的研究受到了广泛关注。二维（2D）材料因其独特的电子特性以及在新兴量子效应下展现出的超导性和拓扑现象而备受关注[7],[8],[9]。对于光催化和可持续能源应用[10],[11],[12],[13]，基于第一性原理计算的筛选已成为识别有潜力的光催化剂的有效且可靠的方法[15],[16],[17]。

特别是层状铋氧硫属化合物[18]（如Bi₂O₂Se）在其四方相中表现出了优异的性能[19],[20],[21],[22]。然而，据我们所知，六角形相的Bi₂O₂Se尚未被报道或进行过理论研究。

在这项工作中，我们基于对Bi₂Se₃结构的替代修改，设计并研究了一种新型的六角形Bi₂O₂Se单层。

氧（O）在周期表上与硫（S）、硒（Se）和碲（Te）属于同一族，表明它们在化学上具有兼容性。因此，预测六角形Bi₂O₂Se单层与Bi₂S₃、Bi₂Se₃和Bi₂Te₃单层具有相同的结构。

尽管氧属于第六主族元素，但以往的研究主要集中在基于硫属元素S、Se和Te的层状化合物上。然而，最近的研究表明，基于氧的层状材料具有稳定性，并且具备许多出色的物理性质[23],[24]。

这种研究方法与以往广泛采用的实践一致，即通过密度泛函理论（DFT）对过渡金属硫属化合物（如WXO和MoSO）以及后过渡金属单硫属化合物（如In₂XO和Ga₂XO）的氧化进行了研究[25],[26]。

此外，DFT结果显示，这些单层材料在机械、动力学和热稳定性方面表现为间接半导体，其中自旋轨道耦合（SOC）对其电子性质有显著影响，尤其是在PdTeO中。它们的高载流子迁移率（高达593.37 cm² V^-1 s^-1）使Janus PdXO在纳米电子应用中具有潜力[27]。

在层状二维材料中用氧替代硫属原子在实验上是可行的，并已在相关系统中得到直接观察。例如，Barja等人通过扫描隧道显微镜和密度泛函理论证明，氧可以稳定地占据单层过渡金属硫属化合物中的硫属晶格位点，而不会破坏晶体结构[28]。

此外，这种（有时称为混合纳米材料）在形成过程中保持了其前体的结构特征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察显示，该材料保持了六角形形态，层间距分别为0.35 nm和0.30 nm，与六角形结构的（012）和（015）晶面相匹配。

另一项研究涉及在In₂O₃中用硒替代氧。第一性原理计算表明，单层和双层AB In₂SeO₂均表现出适中的带隙、弱的激子结合能力和高的光学吸收能力，这为超薄光电子器件应用提供了潜力[29]。

因此，六角形相的Bi₂O₂Se作为一种有前途的光催化剂材料脱颖而出，因为我们的研究结果表明，其导带和价带边缘与水的氧化还原电位相匹配，且其在可见光范围内的强吸收能力使其具有优异的光电性能。与传统四方相的Bi₂O₂Se相比（后者具有间接带隙和较弱的可见光吸收能力[30]），六角形相在光电性能上更具优势。这些发现为开发具有增强功能的基于铋的层状氧硒化物提供了新的可能性，以应用于能源领域。

通常，半导体具有较宽的带隙范围，但对于紫外-可见光区域的光催化剂，我们只需要1.5–3.5 eV的带隙[31]。六角形Bi₂O₂Se正好属于这一范畴。此外，它还具备其他使其适合作为光催化剂的特性，这些特性将在下文讨论。

对于广泛的光能和环境应用（包括通过水分解生产）而言，能够持续控制光催化剂的电子结构是非常重要的。

应变工程可以有效地调节光催化剂的带隙（Eg）、价带（VB）和导带（CB）的位置以及带隙分散。尽管应变工程是一种直接的方法，但其在光催化领域的潜力尚未得到充分探索[32]。

二维（2D）材料结合了出色的机械耐久性和显著的电子可调性。与传统的三维材料相比，2D材料能够承受接近10%的应变，为调节其光电性质提供了异常宽的范围。

因此，为了保证实验的可重复性并避免基底滑移，实验通常限制在约1%的应变范围内[33],[34]。

此外，Feng等人研究了BiOBr纳米片在染料降解中的光催化性能，发现应变可以改变BiOBr的带结构。

弯曲的Bi₁₂O₁₇Br₂纳米管的拉伸应变约为5.5%。表面拉伸应变导致载流子分离增强，从而提高了对CO₂的吸收效率。

Janus M₂XY（M = Ga, In；X/Y=S, Se, Te）单层不仅具有优异的结构稳定性，还具备合适的直接带隙、高的光学吸收能力和良好的光催化性能，适用于水分解[35]。此外，Xiong等人研究了正交相的（M = Ni和Pd；X = S, Se和Te）（尤其是Pd2S3）的机械、电子和光学性质，以及它们在可见光和紫外光区域的光催化水分解潜力[36]。

迄今为止，六角形Bi₂O₂Se的光催化机制尚未通过第一性原理计算得到彻底研究。这一文献空白激发了我们更详细探究其光催化性能的兴趣。

计算细节

本研究使用SIESTA软件包[37],[38]基于密度泛函理论（DFT）[39]进行计算。采用了双Zeta极化（DZP）基组，实空间积分网格的能截止值为200 Ry。交换-相关相互作用采用广义梯度近似（GGA）处理，分别使用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[40]和Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE）泛函[41]。

结果与讨论

我们进行了全面的第一性原理计算研究，探讨了Bi₂O₂Se在未受应变和双轴应变条件下的结构、电子、光学性质以及光催化性能。

结论

总之，本研究深入研究了Bi₂O₂Se单层的结构、电子、光学和光催化性能，揭示了其在紫外-可见光下作为高效水分解光催化剂的强大潜力。

该材料具有合适的带隙和与水氧化还原电位相匹配的能带边缘，这对于有效光催化至关重要。此外，它在可见光范围内的高吸收能力和快速电子响应也是其优势。

参与同意书

不适用。

出版同意书

不适用。

CRediT作者贡献声明

Hanan Ziani：可视化、资源准备、概念构思。Mustapha El Hadri：撰写、审稿与编辑、监督、资源准备、方法论、数据分析。Mohamed Zanouni：资源准备、方法论、实验研究。Adil Marjaoui：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、监督。Fatima Zohra Ben Abdelouahab：撰写初稿、软件使用、方法论、实验研究、数据分析、概念构思

伦理批准

不适用。本研究不涉及人类参与者或动物。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性声明

本文所述研究未使用任何数据。

资助

作者声明本研究未获得任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢摩洛哥拉巴特国家科学技术研究中心（CNRST）下属的HPC-MARWAN（www.marwan.ma/hpc）提供的计算云研究基础设施支持。