无铅La?CuTe?材料的各向异性热电性能在可持续能源收集中的应用

《Computational Condensed Matter》：Anisotropic Thermoelectric Performance of Lead-Free La 3CuTe 5 for Sustainable Energy Harvesting

基于第一性原理系统研究La3CuTe5的结构稳定性、机械性能、振动特性、电子结构和热电输运系数，发现其沿b轴在650K时热电性能最佳（ZT≈0.36），具有低晶格热导率和高电子各向异性，且为无铅环保材料，适用于可持续能源转换技术。

　　

M.M. 拉比亚 | Mst.A. 哈图恩

拉杰沙希大学物理系，拉杰沙希-6205，孟加拉国

摘要

本文对稀土铜硫属化合物La₃CuTe₅的结构、力学、振动、电子和热电性能进行了全面的第一性原理研究，以评估其在可持续能量收集应用中的潜力。密度泛函理论计算证实，La₃CuTe₅在热力学、力学和动力学上都是稳定的，满足Born–Huang稳定性标准，并且其声子色散关系中不存在虚模式。该化合物以正交晶系Pnma结构结晶，具有中等硬度的晶格、较低的德拜温度和较高的晶格非谐性，这些特性都有利于抑制晶格热导率。电子结构分析表明，La₃CuTe₅是一种直接带隙半导体，带隙约为0.64 eV，其中Cu–Te杂化态主导价带边缘，而La-d态形成导带最低点，从而导致明显的传输各向异性。利用玻尔兹曼传输理论，评估了沿主要晶体学方向的热电传输系数与温度和载流子浓度的关系。结果表明，塞贝克系数、电导率和功率因数具有强烈的方向依赖性，在中等

型掺杂条件下表现出最佳性能。在650 K时，沿b轴获得了最大的热电优值ZT约为0.36，这突显了晶体学取向对性能优化的重要性。与SnSe和铅卤化物钙钛矿等基准热电材料相比，La₃CuTe₅具有中等的热电效率，同时具备无铅和环保的优点。这些发现表明La₃CuTe₅是进一步优化以开发下一代热电转换技术的一个有前景的平台。

引言

全球能源需求的持续增长以及大量能量以废热的形式散失，加剧了人们对高效能量转换材料的探索。在这种背景下，热电（TE）材料因其可靠性、可扩展性和环保操作特性，成为废热回收、固态制冷和自供电电子设备的理想候选材料[1]、[2]、[3]。热电材料的性能通过无量纲优值（ZT）来量化，该值衡量其将热能转换为电能（或反之）的效率[4]、[5]、[6]。实现高ZT具有挑战性，因为这些传输参数之间存在强烈的相互依赖性。增加载流子浓度可以提高电导率，但通常会降低塞贝克系数并增加电子热导率，从而形成限制整体效率的权衡[1]、[7]。为克服这一限制，Slack提出了声子玻璃-电子晶体（PGEC）概念，将理想的热电材料描述为兼具玻璃状声子传输和晶体状电子传导特性的材料[8]。此后，大量研究集中在声子工程上，包括晶体复杂性、重原子质量、非谐键合和结构各向异性，以在不降低电子传输性能的情况下抑制晶格热导率[9]、[10]、[11]。

在各种热电材料中，硫属化合物因其重组成元素和强晶格非谐性而引起了广泛关注[12]、[13]、[14]。经典的系统如PbTe、PbSe和Bi₂Te₃长期以来一直作为热电性能的基准[15]、[16]，而SnSe由于其强各向异性晶体结构和超低晶格热导率，在高温下表现出异常高的性能[7]。然而，含有有毒或环境有害元素（特别是铅）的存在，引发了对其大规模应用和长期可持续性的担忧[10]、[12]。这促使人们探索具有可比性能的无铅和环保热电材料。

近年来，稀土铜硫属化合物作为热电应用的有希望的候选材料出现了。它们复杂的晶体结构、较大的单元格以及混合的离子-共价键合通常会导致声子群速度降低和声子散射增强，有利于抑制晶格热导率[10]、[13]。此外，它们的电子结构可以支持适中的载流子迁移率和可调的带隙，通过掺杂或化学势控制来优化传输性能[11]、[17]。在这一家族中，La₃CuTe₅最近被报道为一种在正交晶系Pnma结构中结晶的窄带隙半导体，表现出热激活传输行为和强烈的结构各向异性[14]。重Te原子的存在和层状键合网络表明其热传输能力较弱，而费米能级附近的Cu–Te杂化可能有助于促进有利的电传导。

尽管具有这些吸引人的特性，但对La₃CuTe₅的热电潜力的系统理解仍然不完整。特别是，结构稳定性、振动性质、电子能带结构和各向异性热电传输之间的相互作用尚未从第一性原理的角度得到全面探讨。鉴于各向异性在决定低对称性晶体的热电性能方面起着关键作用（如SnSe及相关化合物所示[7]、[18]，对La₃CuTe₅进行详细的方向分析对于评估其适用于能量收集应用至关重要。

在这项工作中，我们利用密度泛函理论与玻尔兹曼传输理论相结合，对La₃CuTe₅进行了全面的第一性原理研究。检查了其结构、力学和振动性质，以确认其热力学、力学和动力学稳定性。分析了电子能带结构和态密度，以阐明带隙的性质以及费米能级附近的轨道贡献。此外，还评估了包括塞贝克系数、电导率、电子热导率、功率因数和优值在内的热电传输系数，作为温度和载流子浓度在不同晶体学方向上的函数。通过将La₃CuTe₅的性能与已建立的材料（如MAPbI₃（M=CH₃, A=NH₃）[19]、代表性的卤化物/双钙钛矿[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]以及SnSe[7]）进行比较，本研究旨在将La₃CuTe₅定位为一种有前景的无铅热电材料，并为下一代能量转换技术的进一步优化提供基础见解。

计算细节

计算细节

在本研究中，电子结构计算是在密度泛函理论（DFT）框架内进行的，采用了局域轨道的全势线性化增强平面波方法（FP-LAPW+lo），该方法在WIEN2k [26]计算包中实现。结构优化使用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[27]、[28]形式的广义梯度近似（GGA），该方法也在WIEN2k包中实现。马芬罐半径（RMT）被

结构性质和热力学稳定性

La₃CuTe₅以正交晶系Pnma（编号62）[14]结构结晶，对其晶格常数进行了优化。La₃CuTe₅的单元格如图1(a)所示。一个单元格包含四个化学计量单位，每个化学计量单位由9个原子组成。为了确定La₃CuTe₅化合物的结构性质，进行了一系列计算，包括总能量、总体积和形成能的计算。

结论

在这项工作中，我们对稀土铜硫属化合物La₃CuTe₅的结构、力学、振动、电子和热电性能进行了全面的第一性原理研究，旨在评估其适用于热电能量转换应用的潜力。结构优化和形成能分析证实，La₃CuTe₅在其正交Pnma相中是热力学稳定的。计算出的弹性常数满足

CRediT作者贡献声明

M. M. Rabbia：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据管理。Mst. A. Khatun：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、调查、概念化

数据可用性

相应作者将在合理请求下提供本研究生成的数据集的访问权限。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告中所述的研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者完成这项工作没有收到任何财务支持或资金。