无铅基于镓的卤化物双钙钛矿Cs?Ga(Cl/Br)?：作为多功能光电和光催化材料

《Computational Condensed Matter》：Lead-Free Ga-Based Halide Double Perovskites Cs 2KGa(Cl/Br) 6 as Multifunctional Optoelectronic and Photocatalytic Materials

本研究采用第一性原理计算，基于FP-LAPW方法在PBEsol-GGA泛函下，系统表征了Cs?KGa(Cl/Br)?卤化物双钙钛矿的结构稳定性、机械性能、热学参数及电子光学特性。计算表明，两种材料均具有稳定的面心立方结构，带隙分别为3.10 eV和1.90 eV，显示出光催化与光电器件应用潜力。

　　

作者：Attaur Rahman、Muhammad Haneef、Bin Amin、Hamdi Ayed

巴基斯坦开伯尔-普什图省曼塞赫拉市哈扎拉大学物理系理论物理实验室，邮编21300

摘要

本研究采用基于FP-LAPW方法的从头算模拟，并结合PBEsol-GGA泛函及WIEN2k代码，对Cs₂KGa(Cl/Br)₆卤化物双钙钛矿的结构、声学、力学、热学、电子和光学性质进行了分析。这两种钙钛矿均属于面心立方（FCC）结构，空间群为225。计算得到的容忍因子（0.93、0.92）、八面体因子（0.55、0.51）以及Bartel容忍因子（3.93、3.78）均证实了其结构稳定性。形成能为–0.22和–0.18 Ry/原子，结合从头算分子动力学（AIMD）模拟结果也表明了它们的热力学稳定性。计算得到的晶格常数分别为10.93 ?（Cs₂KGaCl₆）和11.53 ?（Cs₂KGaBr₆），与先前的理论数据一致。正的弹性常数及满足的Born稳定性标准进一步证实了其力学稳定性；Pugh比、泊松比、剪切常数和各向异性因子则显示出了其延展性和各向异性特性。文章还评估了声学和热学参数，包括声速、熔点、德拜温度和热膨胀系数。直接带隙分别为3.10 eV（Cs₂KGaCl₆）和1.90 eV（Cs₂KGaBr₆），并且随卤素替代的变化而系统调整。光谱分析显示这些化合物在可见光到紫外光（UV）范围内有强烈的响应，表明了其在光电子学领域的应用潜力。带边能与水氧化还原电位对齐，进一步说明了它们在光催化水分解和氢气生成方面的潜力。

引言

全球能源危机和日益严重的气候变化加剧了人们对可持续能源替代方案的追求[1][2]。化石燃料的枯竭不仅威胁到未来的能源安全，还加速了环境退化[1][3]。此外，基于燃烧的能源生产会大量排放温室气体并导致空气污染，从而恶化生态和公共健康状况[4][5]。在可再生能源中，太阳能因其丰富性、环境友好性和经济可行性而备受关注[6][7]。钙钛矿材料（PMs）因其可调的带隙、长的载流子扩散长度、高介电响应和低激子结合能而在光伏、光催化、无线通信和光电子应用中展现出巨大潜力[8][9][10]。值得注意的是，这些材料的能量转换效率在短短几年内从约3.8%提升到了超过25%，凸显了它们在绿色能源技术中的巨大潜力[11][12]。尽管铅基钙钛矿（如CsPbCl₃、CsPbBr₃和CsPbI₃）具有先进的光电子性能，但其商业化受到环境稳定性和毒性的限制[13]。为降低毒性并提高稳定性和性能，研究人员不断改进其结构设计，从传统的三元钙钛矿（A¹⁺B²⁺X^3-）发展为四元双钙钛矿（A₂B⁴⁺X₆和A₂B⁺B³⁺X₆），后者具有更高的组成灵活性和稳定性[14][15]。钙钛矿的物理性质强烈依赖于其结构，可通过元素替代、掺杂或外部刺激（如压力和电场）进行有效调节[16][17]。A. Rahman等人[18]使用DFT方法研究了Ba₂MIO₆（M = Ag和Au）卤化物双钙钛矿氧化物，发现其直接带隙分别为2.30 eV（Ag）和2.07 eV，具有可见光到紫外光的吸收能力，表明了其在光电子学和光催化领域的应用潜力。Snaith等人[19]报告称，在Cs₂AgBiBr₆卤化物双钙钛矿中引入三价In³⁺离子可显著提高光致发光强度和光伏性能。Chu Zhang等人[20]合成了无毒的Cs₂NaBiI₆ HDPs，其带隙为1.66 eV，并具有优异的防潮性能，适合用于太阳能电池器件。最近，许多新型HDPs被研究用于光电子和光催化应用，例如Cs₂B?B??Br₆（B?B??: CdBe, CdGe, BeMg, GeZn, MgZn, GeMg）[21]、Rb₂NaTlZ₆（X和Z = Cl, Br, I）[22]、Na₂LiTlZ₆（Z = Br, Cl）[23]、K₂LiBiX₆（X = Cl, Br, I）[7]、Cs₂B?GeCl₆（B?: Zn, Cd）[24]、K₂TlZI₆（Z = Al, In）[25]、Cs₂KAlX₆（X = Cl, Br, I）[26]、Cs₂CdZnCl₆[27]、K₂InSbZ₆（Z= I, Br, Cl, F）[28]、Cs₂KInX₆（X = Cl, Br）[29]和Cs₂(Cd/Sn)BeCl₆[30]。B. Akenoun等人[31]通过DFT详细分析了混合HDPs Cs₂Zr_1-zTizI₆和Cs₂Hf_1-zTizI₆（其中z = 0.25, 0.50, 0.75）的光催化和光伏性能，发现通过调节带隙（Cs₂Zr_1-zTizI₆的带隙从2.98 eV（z = 0）降至1.80 eV（z = 0.75），Cs₂Hf_1-zTizI₆的带隙从3.865 eV（z = 0）降至1.87 eV（z = 0.75），从而提高了可见光吸收能力和光催化/光伏应用的适用性。Shah等人[32]使用DFT对铋基HDPs A₂NaBiCl₆（A = Cs, Rb, K）进行了A位点元素替代研究，发现这些物质在紫外范围内的良好吸收性和高光学导电性，以及接近1的优值，使其适用于光电子和热电应用。Luo等人[33]对Cs₂RbInX₆（X = Cl, Br, I） HDPs进行了第一性原理计算，发现它们具有直接带隙，适合用于紫外光探测器。M. Kibbou等人[34]研究了无毒的Cs₂InGa(Cl, Br, I)₆ HDPs的电子和光学特性，发现In⁺（单价）和Ga³⁺（三价）是铅的优良无毒替代品，这些物质在可见光到紫外光范围内有强吸收能力，适用于光电子和光伏应用。N. K. Singh等人[35]使用DFT+U方法研究了Cs₂KGaX₆（X = Cl, Br and I） HDPs的电子和传输性质，证实这些化合物具有直接带隙和紫外光吸收能力，同时其Seebeck系数、电导率和热导率表明了它们在热电应用中的潜力。

通过DFT方法，全面研究了基于镓的Cs₂KGa(Cl/Br)₆ HDPs的结构、弹性、力学、声学、热学、电子和光学性质。这些材料未开发的力学稳定性、卤素替代导致的带隙可调性以及作为环保型铅基钙钛矿替代品在光电子和光催化应用中的潜力是本研究的动机。

方法论

从头算计算基于密度泛函理论（DFT），采用WIEN2k计算机程序中的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法[37][38][39]进行。交换相关效应通过广义梯度近似（GGA）处理，并使用改进后的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函（PBE-sol）进行计算[40]。选择GGA-PBE-sol是因为其在准确性和计算效率之间的平衡。

结构特征

所研究的基于镓的HDPs Cs₂KGa(Cl/Br)₆的完全放松结构如图1所示，属于面心立方（FCC）结构，空间群为Fm-3m（编号225）。晶体结构中，单位晶胞内的Cs⁺¹阳离子占据8c Wyckoff位置（坐标为（1/4, 3/4, 3/4），K⁺¹阳离子位于4a位置（坐标为（1/2, 0.0, 0.0），Ga⁺³阳离子位于4b位置（坐标为（0.0, 0.0, 0），而（Cl/Br）^?1阴离子位于24e Wyckoff位置。

结论

通过系统性的第一性原理研究，揭示了Cs₂KGa(Cl/Br)₆ HDPs的核心性质。所有计算均使用WIEN2k代码完成，结合FP-LAPW方案和PBEsol-GGA交换相关泛函。这两种HDPs均呈立方相结构，并满足容忍因子和八面体因子标准。负的形成能及AIMD计算结果验证了它们的热力学稳定性。

CRediT作者贡献声明

Hamdi Ayed：资源获取、数据验证、可视化、撰写、审稿与编辑。 Muhammad Haneef：初稿撰写、可视化、数据验证、监督、软件使用、资源管理、方法论设计、实验研究。 Bin Amin：撰写、审稿与编辑、可视化、数据验证、监督、资源管理、方法论设计、实验研究、数据整理。 Attaur Rahman：初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构建。

伦理批准

所有作者均同意提交该手稿。作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

作者声明支持本研究结果的数据可在文章中找到。其他所有绘图信息/数据可向相应作者请求获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢King Khalid University的研究与研究生院通过大型研究项目（项目编号RGP2/36/46）资助了这项工作。