《Computational Condensed Matter》：Pressure-induced bonding transition and
d-orbital activation in the Ba–Se system
编辑推荐：
高压下Ba-Se系统的结构稳定性与电子演化机制研究。通过CALYPSO结构预测和第一性原理计算，发现400 GPa附近Ba的5d轨道和Se的4d轨道协同激活，导致化学键从电离性向共价性转变，电荷转移饱和机制使体系获得新稳定相。
郭振东|李建福|马云浩|杨双双|刘勇|袁建安|林建妮|王晓丽
中国山东省烟台市烟台大学物理与电子信息学院，邮编264005
摘要
外部压力为调节固体中的化学键提供了强有力的手段，能够驱动结构相变并重塑电子性质。在这里，我们结合基于CalyPSO的晶体结构预测和第一性原理计算，研究了Ba–Se体系在压力作用下的结构和电子演变。我们发现，在大约400 GPa的压力下，主要的键合类型从以静电作用为主转变为共价作用。电子结构分析表明，这种转变源于压力诱导的轨道活化。随着压力的增加，Ba 5d轨道变宽并移至费米能级以下，促进了Se 4p态的电荷转移，并削弱了传统的离子键合。同时，在400 GPa附近，Se 4d轨道变得能量可及并参与占据态，导致电荷转移饱和和电荷分布的稳定。这些结果突显了在极端条件下Ba和Se d轨道的共同活化在控制键合演变和电子重构中的作用，并为理解高压下碱土化合物的电子重构机制提供了新的视角。
引言
钡（Ba）原子的基态电子构型为[Xe] 6s2，是所有碱土金属中还原性最强的元素，放射性元素镭（Ra）除外[1]。在常压下，Ba主要与主族元素形成具有离子键特性的化合物，其稳定氧化态通常为+2[2]。然而，随着高压理论和实验的快速发展，越来越清楚的是，Ba在压缩条件下可以与多种元素反应形成非传统的化学计量比的化合物，包括BaSi?[3]、BaGe?[4]、BaF?[5]、BaH?[6]和BaH??[7]。这些高压相通常表现出与常压下显著不同的非经典化学行为。例如，在Ba–S体系中，理论预测的Ba?S?相具有I?/mmm对称性，其中Ba阳离子同时处于+1和+2的氧化态[8]。此外，在压力稳定的氟化物中，Ba表现出类似p区元素的化学特性[5]，进一步证明了高压可以深刻改变其电子分布和价态行为。同时，越来越多的研究表明，碱金属和碱土金属通常会发生压力诱导的s→d电子转移现象，这一现象已在Ca、Cs和Ba等元素中得到证实[9][10][11][12]。对于Ba而言，6s→5d电子转移不仅被理论预测，而且也被实验确定为其体积收缩相变的关键驱动机制之一[10]。因此，研究高压下Ba和其他碱土金属中d轨道活化引起的化学和物理行为对于深入理解极端条件下的碱金属和碱土金属化合物的稳定性和电子结构演变至关重要。
近年来，d轨道活化对碱金属和碱土金属化合物稳定性的影响受到了越来越多的关注。先前的研究表明，在高压下，某些碱金属（不包括放射性元素）与卤素碘形成的碘化物在特定压力范围内会表现出异常分解行为[13]。后续分析表明，这种行为与重碱金属名义上空的d轨道的压力诱导活化和能量下移密切相关，这促进了电子从I 5p轨道转移到金属d轨道。相比之下，较轻的碱金属如Li和Na缺乏能够参与键合的低能d轨道，因此它们的相应碘化物在相似的压力条件下保持稳定。因此，金属d轨道的活化削弱了以静电作用为主的离子键合框架，最终导致这些化合物的压力诱导分解[13,14]。值得注意的是，d轨道活化并不总是导致分解。在多种碱金属和碱土金属化合物中，压力诱导的d轨道参与反而引发了更复杂的电子重组现象[15,16]。例如，在Ba–Te和Cs–Te体系中，高压引发了电荷转移的逆转，使得在常压下呈阳离子性质的碱金属或碱土金属获得了类似阴离子的电子特性[17,18]。更有趣的是，在压缩条件下，Sr–Br体系观察到了非单调的“分解-重构”行为[19]。此外，在Ba–O体系中，高压下Ba 5d轨道的有效活化显著增强了Ba与O之间的共价相互作用，使得在一定压力范围内共价贡献超过了传统的静电相互作用[20]。这一发现挑战了将碱土氧化物视为主要是离子化合物的传统观点，并强调了d轨道在极端条件下调节键合机制和结构稳定性中的关键作用。总体而言，碱金属和碱土金属化合物在压力驱动下的演变通常伴随着d轨道的活化。然而，现有研究主要集中在高压键合中阳离子d轨道的作用上，而阴离子轨道在电荷重分布和共价相互作用中的响应则相对较少被探索。因此，系统地研究阳离子和阴离子轨道的共同活化对于全面理解这些体系在极端条件下的键合性质和电子结构演变至关重要。
基于此背景，我们采用了基于粒子群优化的CalyPSO结构预测方法，并结合第一性原理计算，系统地研究了Ba–Se体系在宽压力范围内的结构稳定性和电子结构演变。我们的分析重点关注外部压力如何调节离子键合和共价键合之间的平衡。与以往主要从阳离子d轨道占据变化角度解释高压化学的研究不同，我们明确考察了压力对Ba和Se原子轨道的重新排序和活化。我们证明了阳离子和阴离子的耦合轨道响应共同控制了压缩过程中的电荷转移强度和电子态的重新分布。随着压力的增加，Ba–Se体系在结构稳定性和电子性质上表现出与常压下的显著差异，突显了压力驱动的轨道重构在重新平衡离子键合和共价键合中的重要作用。这些结果揭示了极端条件下Ba–Se体系中轨道活化与电荷转移行为之间的内在联系，并为理解高压下碱土硫属化合物的键合机制和电子结构演变提供了新的物理图景。
方法论
在这项工作中，我们采用了基于粒子群优化的CalyPSO结构预测方法[21,22]，系统研究了高压下Ba?Se?（x/y = 2/1, 3/2, 1/1, 1/2, 1/3, 1/4）化合物的结构稳定性。结构搜索在0 K温度下进行，压力范围为0–800 GPa，模拟单元包含一个到四个化学计量单位，以便全面采样可能的亚稳态结构和压力诱导的相变路径。
结果与讨论
基于第一性原理计算和CalyPSO晶体结构预测方案，我们在0 K温度下，对Ba?Se?化合物（x/y = 2/1, 3/2, 1/1, 1/2, 1/3, 1/4）以及元素相进行了系统的结构搜索，压力范围为0至800 GPa。所有候选结构均使用VASP代码进行了完全优化，并在每个压力点确定了最低焓配置。
结论
总结来说，我们采用了结合第一性原理计算和CalyPSO结构预测的研究策略，系统研究了高压下Ba–Se体系的结构相变和电子演变。除了成功再现已知的稳定化合物外，我们还预测并确认了两种之前未报道的高压稳定相。我们的结果揭示了键合机制的显著压力诱导转变：
CRediT作者贡献声明
郭振东：撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理。
李建福：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。
马云浩：正式分析。
杨双双：正式分析。
刘勇：正式分析。
袁建安：正式分析。
林建妮：正式分析。
王晓丽：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：11974154、12304278）、泰山学者专项资助（建设项目）（项目编号：tstp20230622）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022MA004、ZR2023QA127、ZR2024QA121）以及烟台市省级以上领军人才专项基金的支持。
