经过β-环糊精改性的钨酸钴催化剂，具有丰富的纳米限域通道，能够激活过氧单硫酸盐从而实现环丙沙星的降解：性能优化与机理研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：β-cyclodextrin-modified cobalt tungstate with abundant nanoconfined channels activating peroxymonosulfate for Ciprofloxacin degradation: Performance optimization and mechanism study

本研究通过简易原位聚合法制备了异构碳氮烯@纳米金刚石（CN@ND）杂化填料，并成功应用于环氧树脂基复合材料中。实验表明，20.0 wt% CN@ND复合材料的导热系数达到1.06 W/m·K，较纯环氧树脂提升5.3倍，较仅含CNNS的环氧树脂提升1.3倍。该杂化结构通过优化填料间及填料-环氧树脂界面热阻，形成连续三维导热网络，同时保持优异的电绝缘性和机械性能。研究结果为高性能电子散热材料提供了新思路。

　　

王泽龙|张晓燕|段金花|张培昌|蔡宁

湖南化工职业技术学院化学工程学院，中国株洲412000

摘要

为了确保现代微电子设备的最佳性能和长久寿命，需要精细的热量调节来减轻过多热量的不利影响。为了解决这个问题，我们设计并合成了一种创新的环氧复合材料，其中包含了通过简便的原位制备方法制备的异质结构石墨碳氮化物@纳米金刚石（CN@ND）混合填料。利用CN@ND异质结构中的增强热传导路径，含有20.0 wt% CN@ND的复合材料表现出1.06 W/m·K的热导率，比纯环氧树脂高出5.3倍，比CN/环氧复合材料高出1.3倍。通过理论建模和有限元模拟，表明显著的热导率提升源于有效的界面相互作用、优化的热传导网络以及减小的填料-填料界面热阻。此外，CN@ND/环氧复合材料还保持了理想的电气绝缘和机械性能。这些结果表明，CN@ND/环氧复合材料是先进电子设备热管理中很有前景的热界面材料。

引言

随着电子设备不断向小型化设计、更高功能集成和更高功率密度发展，有效的散热变得越来越困难，这会显著影响设备的性能、效率和运行可靠性[1]、[2]、[3]。为了缓解这一问题，广泛采用了高性能的热界面材料（TIMs）来增强散热并保持最佳工作温度[2]、[3]、[4]。其中，环氧树脂因其出色的电气绝缘性、热稳定性和机械强度而受到高度重视，这些都是现代电子封装和热管理解决方案的关键要求[5]、[6]。然而，原始环氧树脂本身的热导率较低（约为0.2 W/m·K），限制了其热传导能力。为了克服这一限制，通常会加入导热填料来改善环氧复合材料的导热性能[7]、[8]、[9]。

具有高长宽比的二维（2D）纳米填料，如石墨烯和氮化硼纳米片（BNNS），已被证明在提高复合材料的导热性能方面非常有效[10]、[11]、[12]、[13]。其中，石墨碳氮化物纳米片（CNNS）具有类似于石墨烯的层状二维结构，这使它们在光催化、能量存储、抗腐蚀涂层和生物传感等多个领域得到广泛应用[14]、[15]、[16]。最近，CNNS在热管理应用中的潜力也被探索，它们作为有效的导热填料。由于其高度有序的原子晶格，CNNS可以最小化声子散射，从而降低热阻[17]、[18]、[19]、[20]。CNNS被认为有助于在复合材料中构建连续的热传导路径，从而提高热导率[19]、[20]。与其他常见的2D填料（如石墨烯和BNNS）相比，CNNS具有多种优势，包括易于合成且成本低廉、电气绝缘性、结构柔韧性、低热膨胀系数以及丰富的表面化学性质[19]、[20]、[21]、[22]。此外，计算研究表明，CNNS在平面方向上的热导率可达到约112 W/m·K[23]。尽管有这些显著的优势，但仅仅将CNNS以低用量混合到聚合物基体中往往无法建立高效的热传导网络，而这对于高效的热界面材料至关重要。在一项代表性研究中，吴等人[24]通过溶液混合法制备了含有原始CNNS的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料。即使在9.16 vol%的CNNS用量下，该复合材料的热导率也只有0.31 W/m·K，仅比纯PDMS基体提高了72%。在CNNS/聚合物复合材料中，有两个基本挑战阻碍了热导率效率的显著提升。首先，单个CNNS之间的接触面积有限且互连性较弱，限制了连续高效热路径的形成，尤其是在低或中等填料用量时。其次，由于CNNS与聚合物基体之间的声子谱不匹配，导致的高界面热阻严重限制了微/纳米界面上的声子传输，从而限制了整体的热传输能力。

将低维填料（如零维（0D）或一维（1D）材料掺入二维（2D）导热填料中，以构建“点-平面”或“线-平面”混合结构，已成为一种有效的改性策略[25]、[26]、[27]。这种三维（3D）结构有助于形成连续的热传导通道，减少界面电阻，从而提高声子传播效率。这种方法不仅增加了填料的堆积密度，还通过几何互补填料之间的协同作用促进了互连导热网络的构建。已经投入了大量努力来设计这样的异质结构系统，例如“点-平面”类型的混合材料如氮化硼纳米片@Al?O?[27]和还原氧化石墨烯@Al?O?[28]，以及“线-平面”配置如氮化硼纳米片@碳化硅纳米线[10]和氧化石墨烯@多壁碳纳米管[26]。这些研究一致表明，含有这些改性填料的聚合物复合材料比含有相同量原始2D填料的复合材料具有更高的热导率。

基于这些见解，我们在此报道了通过简便的原位聚合方法首次合成新型石墨碳氮化物@纳米金刚石（CN@ND）异质结构导热填料，以提高环氧复合材料的导热性能。纳米金刚石（ND）是一种理想的绝缘填料候选材料，因为它具有超高的热导率（约2000 W/m·K）和优异的电气绝缘性[29]。原位构建的CN@ND混合物结合了2D CN的高长宽比和ND的卓越热传导能力。在这种独特的“点-平面”结构中，ND颗粒作为热桥连接相邻的CN纳米片，形成了一个集成的3D导热网络。这种配置不仅改善了填料之间的接触，还降低了界面热阻（ITR），并延长了热传导路径。此外，在热固化过程中，CN上的-NH?/-NH基团与环氧基团发生反应，形成了与环氧基体的共价键合。这种相互作用有效地降低了填料-聚合物的ITR。得益于高效的热传导路径和增强的填料-填料及填料-聚合物界面之间的相互作用，所开发的CN@ND/环氧复合材料的导热率提高了400%以上（1.06 W/m·K），同时没有牺牲其电气绝缘性或机械完整性。

实验部分

异质结构CN@ND填料是通过一种简单的两步法合成的，该方法包括机械研磨和随后的煅烧，基于原位聚合过程，然后用作制造环氧复合材料的导热填料，如图1所示（材料、实验细节和表征信息见支持信息）。

CN@ND/环氧复合材料的制备和微观结构分析

合成的异质结构CN@ND填料的形态通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了观察。如图2a所示，原始CN呈现出由堆叠的类石墨烯片层组成的多层结构[19]。同时，ND颗粒以聚集的形式存在，平均尺寸约为100 nm，由3至10 nm的金刚石纳米颗粒组成（图2c）。值得注意的是，

结论

在这项研究中，通过简便的原位聚合方法合成了一种新型的异质结构导热填料CN@ND，以提高环氧树脂的导热性能。这种独特的结构在复合材料内部建立了高效的“点-平面”3D网络，创造了连续的热流路径。同时，填料与聚合物基体之间优化的界面促进了有效的声子传输。因此，含有20.0 wt% CN@ND的复合材料

作者贡献声明

张培昌：正式分析。蔡宁：写作 – 审稿与编辑、监督、概念化。王泽龙：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。张晓燕：可视化、资源准备。段金花：可视化、资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢湖南省自然科学基金（项目编号：2024JJ8008）、湖南省教育厅科研基金（项目编号：23B0963）以及湖南化工职业技术学院研究项目（项目编号：HNHY202406）的支持。