利用Na?SO?改性的红发光碳点实现Cu2?和Fe3?的双模式检测

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Dual-mode Cu2+ and Fe3+ sensing using Na 2SO 4 enhanced red-emissive carbon dots

本研究通过一锅法制备了Na2SO4掺杂的红色荧光碳点（2-CDs），具有高PLQY（45.9%）和优异的稳定性（93%紫外/沸腾后保留率，300天保留率47.2%）。2-CDs实现了对Cu2+和Fe3+的高灵敏度检测（Cu2+检测限0.013 μM/1.65 nM，Fe3+检测限1.5 μM/76.9 nM），支持智能手机和滤纸检测，为现场环境监测提供了新策略。

　　

易天|杨平|张晓

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

使用高稳定性和高灵敏度的红色发光碳点（CDs）对环境相关金属离子进行双模式检测仍然是一个重大挑战。本研究报道了一种利用对苯二胺（p-phenylenediamine）和Na₂SO₄一步合成红色发光碳点的方法。通过Na⁺和SO₄^2-离子的协同作用，观察到了高稳定性的红光发光（650 nm），其中CDs在乙醇中的光发光量子产率为45.9%。在优化条件下制备的CD样品（样品2-CDs）被用作水溶液中Cu²⁺和Fe³⁺双模式检测的多功能探针。比色检测可以在溶液中、使用智能手机或滤纸上进行。对于Cu²⁺，检测限分别达到了0.013 μM（荧光法）和1.65 nM（智能手机比色法）。基于2-CDs的便携式试纸的检测限为0.517 μM。对于Fe³⁺，相应的检测限分别为1.5 μM（荧光法）和76.9 nM（比色法）。详细讨论了Cu和Fe离子对荧光降解动力学的影响。硫酸根离子形成了一层多功能保护层，增强了亲水性，钝化了表面缺陷，使得CDs具有显著的光热稳定性（在紫外光/煮沸120分钟后仍保持初始强度的93%）和长期储存稳定性（300天后仍保持47.2%）。这些结果为制备高性能红色发光CDs提供了一种新策略，为它们在环境现场监测中的实际应用铺平了道路。

引言

铜（Cu²⁺）和铁（Fe³⁺离子是环境中的两种重要金属污染物[1]。它们的快速和高灵敏度检测在环境监测、生物医学和食品安全等领域至关重要。工业废水的不当排放导致Cu²⁺和Fe³⁺在环境中积累，然后通过食物链进入人体[2]。过量的Cu²⁺/Fe³⁺会引起一系列严重的健康问题，包括神经退行性疾病和器官功能障碍[3]。因此，开发高效准确的Cu²⁺/Fe³⁺检测方法对于维护生态安全和公共卫生尤为重要。尽管Cu²⁺检测至关重要，但传统的检测方法（如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等）通常依赖于大型仪器，操作繁琐且成本高昂，难以满足现场快速检测的需求[4]。

近年来，荧光传感技术，特别是基于碳点（CDs）的荧光探针，由于其高灵敏度、快速响应、易于操作和低成本而显示出巨大潜力[5],[6],[7]。更重要的是，与一些具有优异光学性能但存在生物毒性或稳定性问题的纳米材料（如钙钛矿量子点[8],[9],[10],[11]）相比，CDs因其出色的生物相容性和化学稳定性而被视为下一代荧光纳米材料[12]。然而，迄今为止报道的大多数CDs探针存在灵敏度低和仅限于蓝绿色发光的问题。因此，开发具有红色发光、高选择性和高光发光量子产率（PLQYs）的CDs荧光探针对于提高检测的准确性和抗干扰能力具有重要意义[4]。

尽管红色发光CDs（r-CDs）在生物成像方面具有优势，但它们也存在一些显著的局限性，包括合成复杂、PLQYs低和稳定性不足。一个关键的弱点是它们在水溶液中容易发生荧光淬灭，这严重限制了它们作为荧光探针的应用。这种水中的不稳定性源于其低能量表面态对极性溶剂环境的敏感性[13]。此外，还存在一个根本的矛盾：降低带隙以实现红色发光的策略（例如，扩大sp2域）往往会影响亲水性，而引入亲水性的高度氧化表面基团则会导致与缺陷相关的非辐射跃迁，最终限制了PLQYs[14]。r-CDs在水中的实际应用受到水中荧光淬灭的严重阻碍[4,15]。例如，Xu等人报告说，他们的r-CDs需要乙醇-水混合溶液来进行Cu²⁺/Fe³⁺检测，因为纯水中的荧光淬灭现象。这种对有机溶剂的依赖性使得实验过程复杂化，限制了其对实际样品的分析能力[15]。

为了解决水中的稳定性问题，金属元素掺杂已成为一种有效的策略[5],[12]。过渡金属（如Mn²⁺）因其能够调节CDs的电子结构而受到广泛关注。例如，Liu等人证明引入MnCl₂可以引起发射红移并使PLQYs增加四倍[16]。Gong等人进一步确定Mn²⁺是红色发光的具体来源[17]。Zhang等人认为Mn²⁺改变了CDs的表面状态，导致PLQs降低[18]。Gao等人报告说Mn²⁺可以增加sp²结构域和石墨碳含量[14]。然而，目前对过渡金属的关注往往忽视了它们的潜在生物相容性问题，这与CDs的固有优势相矛盾，并限制了它们在生物和环境领域的应用。此外，这些系统中阴离子的作用也经常被忽视。

相比之下，良性轻金属的潜力尚未得到充分探索。在本文中，我们报道了一种使用Na₂SO₄（称为2-CDs）简便的一步合成高性能r-CDs的方法，该方法利用了Na⁺阳离子和SO?^2-阴离子的协同作用。与传统依赖过渡金属的方法不同，我们发现Na?与碳核配位以增强红色发光，而SO₄^2-通过氢键和电荷相互作用形成保护性表面层。这种独特的结构钝化了表面缺陷，显著提高了亲水性和稳定性。所得的2-CDs表现出优异的光热稳定性和长期储存稳定性，在300天后仍保持初始荧光的47.2%。它们作为纯水溶液中Cu²⁺和Fe³⁺的多功能传感平台，具有超高的灵敏度，支持仪器和智能手机基比色检测。此外，它们可以制成固态荧光粉末，结合出色的稳定性和对Cu²⁺和Fe³⁺在纯水中的双模式（荧光/比色）检测能力，构成了一个多功能传感平台。这项工作标志着从重金属掺杂向良性盐工程的高性能r-CDs的转变，从而弥合了实验室研究和实际传感器应用之间的差距。

化学品

对苯二胺（PPD，99.5%），乙醇（99.5%），NaCl（99.5%），Na₂SO₄（99.0%），MnCl₂·4H₂O（99.0%），CuCl₂（99.99%），KCl（99.8%），FeCl₃·6H₂O（99.99%），ZnCl₂（98%），FeSO₄·7H₂O（99.99%），NiCl₂·6H₂O（99.0%），CdCl₂·5/2H₂O（98%）和AlCl₃·6H₂O（97.0%）购自Sinopharm Chemical Reagent。MgCl₂·6H₂O（98.0%）购自天津Kemio Chemical Reagent Co. Ltd。MnSO₄（99%）和Na₂S（98.0%）购自上海McLyn Biochemical Technology Co. Ltd。CoCl₂·6H₂O（99.0%）和

结果与讨论

PPD具有化学活性，容易氧化或发生分子重排，因此是合成r-CDs的常用前体。如图1所示，在溶热过程中，PPD可以氧化并缩合形成吡嗪骨架、2,3-二氨基苯嗪、2,3-二氨基苯嗪（DAPN）、喹唑[2,3-b]苯嗪-2,3-二胺（QXPDA）和喹唑[2,3-b]苯嗪等具有共轭结构的稳定红色荧光分子[22]。

结论

本研究通过协同的Na₂SO₄掺杂策略成功制备了高稳定的r-CDs（2-CDs）。这种方法有效解决了r-CDs在水中的荧光淬灭和稳定性差的问题。掺入的SO₄^2-阴离子形成了一层保护层，显著增强了亲水性，钝化了表面缺陷，并提供了对光漂白、热降解和长期老化的卓越抵抗能力。同时，Na⁺阳离子也有助于...

CRediT作者贡献声明

杨平：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。张晓：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学研究，资金获取，形式分析，概念构思。易天：撰写 – 原初草稿，方法学研究，实验调查，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了中国济南科学技术局（编号：2021GXRC109）的支持。