基于乙烯-氧等离子体改性的AlN粉末，采用水基带铸法制备AlN陶瓷

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Preparation of AlN ceramics by aqueous tape casting based on ethylene-oxygen plasma modified AlN powders

AlN陶瓷通过水相布拉格膜铸造工艺制备时，粉末表面水解问题严重制约工艺发展。本研究采用乙烯与氧气等离子体联用改性技术，在AlN粉末表面构建了含羟基、醛基和羧基的致密有机层，使粉末在80℃水浸泡96小时后仍保持稳定，且显著提升水相润湿性。经改性粉末制备的AlN陶瓷热导率达164 W·m?1·K?1，与非水相工艺相当。等离子体改性兼具高效性和环保优势，为AlN陶瓷绿色制备提供了新方法。

　　

李光奇|李斌|尹舒|沈晓宇|吴珂|陈俊宏

北京科技大学材料科学与工程学院，中国北京10083

摘要

在混合和成型过程中，AlN粉末的水解对水基带状铸造技术构成了巨大挑战。本研究采用依次经过乙烯（C?H?）和氧气（O?）等离子体处理的AlN粉末，通过水基带状铸造方法制备了AlN陶瓷。实验结果表明，经过C?H?和O?等离子体处理后，AlN粉末表面成功接枝了一层含有羟基、羧基和醛基的致密有机层。这一有机层的存在不仅赋予了改性AlN粉末优异的润湿性，还确保了其在80°C水中浸泡96小时后不会发生水解。得益于改性AlN粉末良好的抗水解性和润湿性，最终制备出了热导率为164 W·m?1·K?1的AlN陶瓷。本研究为AlN陶瓷的环保制备提供了一种新策略。

引言

氮化铝（AlN）陶瓷因其高热导率、低热膨胀系数、高电阻率、低介电常数和优异的机械性能，成为大规模集成电路和半导体封装的关键材料[1]、[2]、[3]、[4]。对于特殊应用，这些陶瓷需要加工成大面积、薄片（<1 mm）的形式，以满足现代电子设备的微型化要求[5]、[6]。因此，带状铸造因其简单高效而成为制备此类薄片AlN陶瓷的首选方法[7]。与其他无机粉末类似，AlN生料带可以通过非水基或水基带状铸造方法制备[8]、[9]、[10]。虽然非水基带状铸造技术更为成熟，但它使用了有毒且易燃的溶剂（如甲苯、二甲苯、丙酮），限制了其可持续性。相比之下，水基带状铸造作为一种更安全、更环保的替代方案，吸引了越来越多的研究关注。然而，AlN粉末的水解问题严重限制了相关应用的发展。水解产物（如AlOOH和Al(OH)?）不仅会破坏生料带的完整性，还会阻碍烧结陶瓷的致密化[11]、[12]、[13]。因此，通过表面改性提高AlN粉末的抗水解性能成为发展水基带状铸造技术的重要途径。

目前，已经开发出多种改性技术来提高AlN粉末的抗水解性。这些技术的核心原理是通过物理吸附或化学键合在AlN粉末表面形成保护层，从而阻止H?O分子与AlN表面的接触。由于化学改性能够在粉末表面形成具有高强度和优异稳定性的保护层，因此受到了更多关注。在化学表面改性中，通常使用无机酸[14]、[15]、[16]、硅烷偶联剂[18]、[19]和有机酸[20]作为表面改性剂。尽管这些改性剂能有效提高抗水解性，但仍无法满足水基带状铸造的严格要求。例如，无机酸（如H?SiO?、H?PO?、H?BO?）会引入Si、P和B杂质，这些杂质在后续烧结过程中难以去除。硅烷偶联剂和有机酸的润湿性较差，影响了改性AlN粉末在水基浆液中的分散性。为了解决这一问题并获得具有优异分散性的抗水解AlN粉末，李等人[21]提出在无水乙醇中于55°C下将水解聚马来酸酐（HPMA）接枝到AlN粉末表面。虽然HPMA接枝可以同时提高AlN粉末的抗水解性和润湿性，但由于多次过滤和洗涤导致的低效率，使其无法满足工业应用的需求。相比之下，等离子体表面改性仅通过等离子体与材料表面的直接相互作用实现，因此改性效率高于传统的化学表面改性[22]、[23]。闫等人[24]证明可以通过乙烯等离子体聚合在ZrO?粉末表面沉积均匀的有机膜。Kim等人[25]报告称，可以通过氧气等离子体处理在聚乙烯膜表面引入极性官能团（如羟基、羧基和醛基）。受此启发，预计通过乙烯和氧气等离子体对AlN粉末进行表面改性可以同时解决水基带状铸造过程中AlN粉末的抗水解性和润湿性问题。然而，目前关于采用这种策略改性AlN粉末的相关文献仍然较少。

基于此，本研究提出了一种采用乙烯和氧气进行两步等离子体改性的方法，用于水基带状铸造。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，详细分析了化学键合过程。改性AlN粉末的润湿性和抗水解性得到了显著提升，通过水基带状铸造制备的AlN陶瓷的热导率与非水基带状铸造制备的陶瓷相当。

部分内容摘录

AlN粉末的表面改性

在等离子体表面改性过程中，电场中的电子在适度真空条件下获得足够能量并与气体分子碰撞，引发电子雪崩并形成等离子体。本研究中所有的改性参数（包括压力、功率和处理时间）均通过系统的实验优化确定。因此，AlN粉末的表面改性是在装有旋转石英管的装置中进行的。

改性AlN粉末的表征

表4展示了C?H?在θ-Al?O?（100）表面吸附的八种稳定构型的结构参数和吸附能量。可以看出，在所有八种构型中，C?H?分子均优先吸附在θ-Al?O?表面的O原子上。对于OU、HU、BU、OP、HP和BP构型，C?H?分子中的一个C原子与θ-Al?O?表面的O原子之间的距离接近标准C-O键长（1.43 ?）。

结论

本研究使用经过依次C?H?和O?等离子体处理的AlN粉末作为原料，通过水基带状铸造成功制备出了热导率为164 ± 2.51 W·m?1·K?1的AlN陶瓷。具体结果如下：

• 1.通过依次C?H?和O?等离子体处理，在AlN粉末表面成功构建了一层含有羟基、醛基和羧基等极性官能团的致密均匀有机层。
• 2.羟基的存在...

作者贡献声明

吴珂：研究工作、数据管理。尹舒：方法论设计、概念构思。沈晓宇：软件开发、数据管理。李光奇：初稿撰写、研究工作。李斌：撰写、审稿与编辑、项目监督。陈俊宏：项目监督、项目管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52172014）的支持。