关于表面活性剂锚定的Janus纳米粒子冠状膜在提高页岩油采收率方面的分子机制研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Molecular insights into surfactant-anchored Janus nanoparticle corona films for enhanced shale oil recovery

研究通过分子动力学模拟揭示两亲性Janus纳米粒子（JNPs）与表面活性剂协同作用机制，发现JNP表面疏水链与表面活性剂尾部交错形成锚定冠层薄膜，显著降低油水界面张力并增强驱油效率，为页岩油采收率优化提供理论依据。

　　

陶天|陈杰|姜文超|王远祺|郑立强|侯昭伟|孙继超|苏龙

海南大学化学与化学工程学院，海口570228，中国

摘要

随着全球能源需求的增长，化学 flooding 在提高石油采收率（EOR）中发挥着越来越重要的作用。在这些化学方法中，表面活性剂 flooding 由于能够降低油水界面张力并改变岩石的润湿性而被广泛使用，然而其在页岩储层中的性能往往受到高剂量要求、在矿物表面强烈吸附以及对高温和高盐度的有限耐受性的限制。引入两亲性 Janus 纳米颗粒（JNPs）可以缓解这些限制，尽管其微观机制尚不清楚。本文探讨了两亲性 JNPs 与表面活性剂在油水界面及类似页岩的二氧化硅纳米孔中的界面行为和协同机制。结构分析表明，表面活性剂锚定的 JNP 冠膜的形成过程中，表面活性剂的尾部与 JNP 的疏水接枝部分相互交织，并略微将 JNPs 向水相拉近，从而增强了表面活性剂的排列并抑制了脱附。最佳的表面活性剂/JNP 比率能够在保持连续界面的同时产生超低界面张力，加速石油传输，减少油岩接触，并在纳米孔驱油过程中降低油岩粘附。这些机制见解为设计用于页岩 EOR 的表面活性剂-JNP 配方提供了分子基础。

引言

化学 flooding 仍然是提高石油采收率的最实用方法之一[1]。在这些化学方法中，表面活性剂 flooding 尤具吸引力，因为表面活性剂可以同时降低油水界面张力（IFT）并改变储层岩石的润湿性[2][3]。然而，传统的表面活性剂配方通常需要高剂量，容易在岩石表面发生吸附损失，并且对温度和盐度的耐受性有限[4][5]。这些缺点不仅增加了化学成本，还会导致随着驱油前沿深入储层而迅速消耗表面活性剂并降低性能。在页岩储层中，这种限制尤为严重，因为页岩储层具有纳米到微米级的孔隙、高比表面积以及大的油岩接触面积[6]。在这种强烈的限制和矿物学复杂性下，表面活性剂的吸附和静电屏蔽作用都会加剧，使得维持超低界面张力和有利的润湿条件变得困难。因此，开发能够在低浓度下以及在恶劣储层条件下提供强而稳健界面响应的界面活性剂成为研究重点[7][8][9]。

基于无机纳米颗粒的纳米流体因此成为有前景的提高石油采收率（EOR）的候选剂[10]。它们的大比表面积和可调的表面化学性质有助于降低界面张力、改变润湿性并提高扫油效率，特别是在异质页岩地层中[11][12]。然而，用各向同性改性纳米颗粒配制的纳米流体通常只表现出中等性能，并且需要相对较高的加载量，尤其是在高盐度盐水中，此时颗粒间的聚集和与离子及天然有机物质的竞争性吸附变得明显。为了克服这些限制，人们越来越关注各向异性纳米颗粒结构。两亲性 Janus 纳米颗粒（JNPs）通过在单一刚性胶体上结合亲水性和疏水性官能团，提供了有吸引力的替代方案，使其表现出类似“胶体表面活性剂”的行为，并在油水界面具有强吸附能力。它们的各向异性表面化学性质使得界面取向明确，显著降低界面张力，并形成机械上稳定的颗粒膜。基于石墨烯的 Janus 纳米片和基于二氧化硅的 Janus 纳米流体已被证明可以在低浓度下显著降低界面张力、稳定乳液并提高石油采收率[13][14]，这突显了 JNPs 作为高效 EOR 配方的潜力，它们在分子表面活性剂和传统纳米颗粒之间起到了桥梁作用。然而，典型 JNPs 相对较大的尺寸带来了内在限制，因为仅由 JNPs 组成的界面单层不可避免地会包含颗粒间的间隙，从而留下裸露的油水区域，限制了可实现的最小界面张力以及均匀致密界面膜的形成[15]。此外，制备 JNPs 所需的各向异性表面修饰通常涉及多步骤合成和专用试剂，这使得大规模生产变得复杂，使得 JNPs 比商品表面活性剂成本更高[16]。

将 JNPs 与分子表面活性剂结合使用是一种有效的策略，可以克服纯 JNP 配方的结构和合成限制[17]。大量实验研究表明，JNP-表面活性剂混合物表现出协同效应[18][19][20][21]，实现了更显著的界面张力降低、更明显的润湿性改变以及更低的表面活性剂吸附。在这种混合系统中，JNPs 可以作为载体，在油水界面浓缩表面活性剂分子并减少其向岩石表面的损失，而表面活性剂则促进 JNP 的分散、防止聚集并增强其界面活性。由此形成的膜具有与纯表面活性剂或纯 JNP 系统不同的界面结构[22]，据信这种多级组成和取向组织有助于在储层条件下更有效地分离和传输石油。尽管取得了这些进展，但关于两亲性 JNPs 与表面活性剂在油水界面上的协同组装的微观机制，以及这种协同组装如何转化为提高石油从页岩纳米孔中的排出效率，仍缺乏明确的理解。这种分子层面的认识不足阻碍了针对页岩储层提高石油采收率的 JNP-表面活性剂配方的合理设计和优化。

本文采用全原子分子动力学（MD）模拟来阐明两亲性二氧化硅 JNPs 和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在油水界面及类似页岩的纳米孔中的协同界面行为。模型系统由带有亲水性和疏水性链的二氧化硅 JNPs 以及在油水界面分散的 SDBS 组成，系统地改变 JNP 与表面活性剂的比率以解析形成的界面结构。特别关注了表面活性剂锚定的 JNP 冠膜的形成过程，其中表面活性剂分子与 JNP 的疏水半球相互交织，填充颗粒间的间隙，并在界面支撑颗粒，从而形成致密、热稳定的复合膜。通过界面张力、界面厚度和界面乳化指数等界面描述符，结合取向分布、局部水合和相互作用能量，建立了这种协同组装的分子层面图景。模拟进一步扩展到类似页岩的纳米孔中的非平衡驱油过程，直接建立了冠膜结构、油岩相互作用和页岩石油排出效率之间的联系。这些见解阐明了 JNPs 与表面活性剂之间的微观协同作用，并为利用表面活性剂锚定的 JNP 冠膜来提高界面性能和页岩石油采收率同时减少化学消耗的 JNP-表面活性剂配方提供了设计原则。

模型和分子结构

在本研究中，使用正辛烷作为模型油相，因为它在油水界面的分子模拟研究中被广泛采用[23]。选择 SDBS 作为代表性表面活性剂，是因为它在化学 flooding 中有广泛的应用[24]。JNPs 是通过首先通过切割无定形二氧化硅生成球形二氧化硅纳米颗粒，然后对其进行亲水性和疏水性官能团的表面修饰来制备的。

界面张力和形态

对于分散的油水系统，界面张力（γ）是界面稳定性的主要描述符，因为它反映了界面分子组织与创建新界面的热力学驱动力之间的平衡[35][36][37]。在当前的模拟中，γ 是通过以下表达式从压力张量计算得出的[38][39]：