《Computational Materials Science》：Evolution of Core?Shell structure in PLA/PBAT-g-GMA/TPS ternary blends via multi-Indicator molecular simulations
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分子动力学模拟研究PLA/PBAT-g-GMA/TPS三元体系的界面形成机制及性能优化，对比一步法与逐步法的核壳结构差异，通过RDF、氢键分布及扩散系数分析揭示界面相互作用，确定70/20/10配比最优，实验验证显示模拟预测Tg（59.9℃）与实测误差仅0.6℃
何远超|张光祥|卢慧佳|王晓荣|于颖|万世光|刘鑫|谢淼|赵贵燕
辽宁石油化工大学新能源与先进材料学院，中国辽宁省抚顺市113001
摘要
本研究利用分子动力学模拟，通过一步混合方法将聚乳酸（PLA）基体、改性聚丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT-g-GMA）和热塑性淀粉（TPS）结合到非晶单元格中。此外，还采用逐步混合方法制备了五种不同比例（70/30/0、70/25/5、70/20/10、70/15/15、70/10/20）的PLA/PBAT-g-GMA/TPS非晶单元格。分析了混合物组分的径向分布函数、氢键分布、内聚能密度、混合能和扩散系数。通过模拟确定了最佳组成，并使用差示扫描量热法（DSC）测定了其玻璃化转变温度（Tg）。通过扫描电子显微镜（SEM）观察了断裂表面。结果表明，一步混合模型未形成明显的核壳界面，而逐步混合模型中较高的PBAT比例表现出更清晰的核壳界面。70/20/10组成的混合物具有最高的混合能（1067.0 kcal/mol），PBAT-TPS界面处的氢键数量最多，表明界面相互作用最强。70/20/10组成模型的预测玻璃化转变温度为59.9°C，与实测值仅相差0.6°C。在冷冻断裂表面观察到了核壳结构，证实了模型预测的可靠性。本研究通过分子动力学模拟和多指标分析系统地研究了基于PLA的三元混合物系统中核壳界面的形成、分布和相互作用，为未来的材料设计和优化提供了理论基础。
引言
塑料污染已成为一个普遍且日益严重的全球性问题[1],[2]。由于石油基塑料不可生物降解，其废弃物及其释放到环境中的化学物质对自然生态系统和人类健康构成了重大挑战[3],[4]。可生物降解聚合物能够自然分解为水、二氧化碳和生物质，为传统塑料提供了替代方案[5],[6]。然而，它们存在机械强度不足、耐热性差和成本高等缺点[7]。因此，研究人员采用了增塑、混合、纳米增强和多层复合等技术来改进可生物降解聚合物的性能，降低成本并扩大其应用范围[8],[9]。
在可生物降解聚合物中，聚乳酸（PLA）可以通过发酵可再生植物资源（如木薯和玉米）生产，并且可以使用现有的聚合物加工技术进行加工[10]。近年来，PLA的应用显著增加，广泛应用于薄膜包装、生物医学材料和纺织品等领域[11]。然而，PLA的低冲击韧性、较差的耐热性和有限的生物相容性限制了其进一步的应用。相比之下，热塑性淀粉（TPS）具有环保、来源广泛和成本效益高的优点，使得PLA/TPS混合成为常见的改性策略[12],[13],[14]。然而，PLA和TPS的混合仅能有限地提高韧性。聚丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT）是一种常用的可生物降解聚合物，具有较高的韧性且与TPS具有良好的相容性[15]。当PBAT与甲基丙烯酸缩水甘油酯（PBAT-g-GMA）结合时，这种三元材料的韧性显著提高[17],[18],[19]。研究表明，当PLA三元混合物形成核壳结构时，其相容性得到增强[20],[21]。
近年来，关于PLA三元混合物及其微观结构的研究大量开展。例如，陈等人通过实验混合制备了PLA/聚ε-己内酯（PCL）/乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（EMA-GMA）三元混合物，显著提高了材料的断裂伸长率和冲击韧性。原子力显微镜图像观察到了核壳结构[22]；但未使用分子动力学模拟进一步研究混合物的微观机制。山口等人制备了PLA/聚丁酸琥珀酸酯（PBS）/热塑性淀粉三元混合物，并通过扫描电子显微镜观察到了核壳结构。分子模拟也被用来探讨两相之间的微观界面[23]。卡普托等人将淀粉加入PLA/PBAT混合物中，并通过动态力学分析（DMA）和分子模拟证明，添加淀粉可以提高材料的杨氏模量和玻璃化转变温度[24]。山口等人利用分子动力学模拟分析了PLA/PBS/TPS混合物的微观核壳结构，并研究了分子层面的增韧机制[25]。叶等人采用基于核壳结构的增韧策略制备了PLA/乙烯-甲基丙烯酸（EGMA）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）三元混合物，并通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜（TEM）验证了核壳结构的形成[26]。
现有的PLA混合物改性研究主要依赖于实验观察，尚未在微观层面系统地揭示核壳界面的形成机制、分布行为和相互作用。为此，本研究将利用分子动力学模拟比较一步混合和逐步混合策略在原子/分子尺度上对核壳结构形成的影响。研究还将考察不同质量比下的PLA/PBAT-g-GMA/TPS混合物系统的各种性能，包括径向分布函数、氢键分布、内聚能密度、混合能和均方位移。根据模拟结果，选择最佳混合比例，并制备相应的样品。使用差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度，并通过扫描电子显微镜观察断裂表面的微观形态，从而实现从模拟预测到实验验证的全面分析。
章节片段
分子模型的构建
使用Materials Studio 19.1（Dassault Systèmes BIOVIA）构建了PLA、PBAT和PBAT-g-GMA的分子链。从Biotopics数据库中提取了双螺旋淀粉分子模型。基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3模块使用B3LYP泛函对分子单体进行了几何优化[28]，并提取了原子Hirshfeld电荷参数[29]。如图1所示，优化后的分子单体如下
径向分布函数
图3（a）和（b）分别显示了一步混合模型和逐步混合模型中PBAT-TPS和PLA-TPS的径向分布曲线。径向分布曲线取自0.9 ns生产运行的最终帧。逐步混合模型导致形成了多个核壳结构，X-Y和Y-Z方向的截面如图3（c）所示。
如图3（a）所示，一步混合模型中PBAT-TPS的径向分布
结论
本研究利用分子动力学模拟构建了PLA/PBAT-g-GMA/TPS三元混合物的非晶单元格，采用了一步混合和逐步混合方法。一步混合方法将PLA、PBAT-g-GMA和TPS同时引入单元格；逐步混合方法则制备了五种不同比例的混合物模型（70/30/0、70/25/5、70/20/10、70/15/15和70/10/20）。进行了径向分布函数和氢键分布分析
作者贡献声明
何远超：撰写——初稿，软件使用，概念构思。张光祥：正式分析，数据管理。卢慧佳：可视化，实验研究。王晓荣：撰写——审稿与编辑，项目监督，资金申请。于颖：撰写——审稿与编辑。万世光：数据管理。刘鑫：项目监督，概念构思。谢淼：撰写——审稿与编辑。赵贵燕：项目监督，项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了辽宁省社会科学规划基金（编号L23ATJ001）的支持，该基金用于研究多源数据融合下辽宁省乡村振兴发展水平的评估及其影响因素。
