基于第一性原理的理论研究：H?O在ThO?（111）表面的吸附与解离过程

《Computational Materials Science》：First-principles study on the adsorption and dissociation of H 2O on the ThO 2 (111) surface

本研究采用DFT+U方法系统研究ThO2(111)表面水分子吸附与离解行为，发现离解态（-0.68 eV）吸附能高于分子态（-0.62 eV），离解能垒为0.05 eV。高覆盖度时最优吸附态为分子与离解态1:1混合，氢键网络提升稳定性。AIMD模拟证实1 ML覆盖下热稳定性。

　　

谢青玉|宋家璐|朱松林|田晓峰|余友

成都理工大学核技术与自动化工程学院，中国成都610059

摘要

本研究采用DFT + U计算方法探讨了水分子在ThO₂(111)表面的吸附和解离行为。结果表明，对于单个水分子的吸附而言，解离态水（?0.68 eV）在基底上的吸附倾向比分子态水（?0.62 eV）更强，其解离能垒为0.05 eV。随着水覆盖率的增加，最佳吸附构型为分子态水与解离态水以1:1的比例存在，此时平均吸附能量高于单个水分子（?0.62 eV）。这种增强效应归因于氢键网络的贡献。此外，在多个水分子的解离过程中观察到，破坏最佳吸附构型的氢键网络需要更高的能量垒。具体来说，反应4OH₂ + 2H₂O → 6OH₂ + H₂O的解离能垒大于单个水分子的吸附能，进一步表明氢键网络增强了表面吸附的稳定性。另外，通过1层水覆盖率的AIMD模拟验证了系统在不同温度下的热稳定性。

引言

基于钍的燃料，特别是二氧化钍（ThO₂），在先进核反应堆技术中展现出独特的应用前景[1]、[2]。第四代压水反应堆和熔盐反应堆等创新反应堆设计为基于钍的燃料提供了广泛的应用机会[3]、[4]。此外，基于钍的核燃料对各种反应堆类型的适应性更强[5]、[6]。在相同条件下，Th-232转化为U-233的转化率超过U-238转化为Pu-239的转化率[7]、[8]。此外，钍在自然界中储量丰富，其储量大约是铀的三倍[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，从而为核能的可持续发展提供了重要的资源保障，并减少了对有限铀资源的依赖。另外，UO₂、PuO₂、CeO₂和ThO₂具有相同的对称性，没有未配对电子，且Th和Pu处于相同的氧化态，这意味着它们与吸附物之间的相互作用规律是相似的[15]、[16]。因此，研究UO₂、PuO₂和CeO₂的吸附行为（例如，在不同条件下的吸附效率、影响因素及机制）可以有效反映ThO₂的吸附性能，为ThO₂的吸附研究提供可靠的参考。研究ThO₂表面与水之间的相互作用对于核燃料的安全运行和储存至关重要。

先前的研究已广泛探讨了锕系氧化物表面性质及其与水分子的相互作用[17]。实验证明，尽管ThO₂具有很强的抗氧化性，但其表面容易与水发生反应并发生羟基化[18]。Alexandrov等人发现，随着水覆盖率的增加，ThO₂(111)表面的吸附行为从分子吸附演变为更稳定的混合状态，其中包含分子态水和解离态水[19]。类似的趋势也出现在UO₂和PuO₂表面，氢键、库仑相互作用和空间效应共同决定了高覆盖率下的吸附稳定性并促进了水的解离[20]、[21]、[22]。最近，Han等人采用优化的DFT + U方法研究了单个水分子在ThO₂(111)表面的吸附和解离过程，发现形成了羟基化表面[23]、[24]。

尽管前期研究取得了一定进展，但仍存在一些重要局限性。首先，现有研究主要集中在传统的核燃料氧化物如UO₂和PuO₂上，而对ThO₂表面水吸附的研究相对较少，且大多局限于仅包含一个或两个水分子的低覆盖率条件。多层水覆盖下的吸附和解离行为尚未得到系统研究，这限制了现有结论在真实水环境中的适用性。其次，大多数先前研究仅报告了初始和最终的静态吸附构型，未定量评估与水解离相关的热力学驱动力和动力学障碍。此外，这些研究主要基于0 K下的静态DFT计算，缺乏有限温度下的热力学稳定性数据，因此无法捕捉实际条件下水-表面相互作用的动态特性。

本研究聚焦于热力学上最稳定的ThO₂(111)表面[25]、[26]，通过结合第一性原理密度泛函理论（DFT）计算、爬山图像扰动弹性带（CI-NEB）过渡态搜索和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统研究了不同覆盖率下水分子的吸附和解离行为。对于单个水分子的吸附，采用了Bader电荷分析、投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）分析来阐明水-表面相互作用的键合性质。首次系统地阐明了从低覆盖率到高覆盖率下水吸附构型的演变过程，并确定了包含分子态水和解离态水共存的最稳定混合吸附态，克服了以往研究主要关注单分子吸附的局限性。同时，CI-NEB方法用于确定不同覆盖率下水解的过渡态结构及相应的活化能垒。AIMD模拟用于评估室温条件下表面水吸附构型的热力学稳定性。通过综合考虑覆盖率、温度、键合特性和电荷转移的影响，本研究全面了解了ThO₂表面水吸附和解离的机制，为锕系氧化物界面化学提供了更一般的理论框架。

方法论

密度泛函理论（DFT）是一种成熟且高效的研究表面吸附行为的方法[27]、[28]、[29]、[30]。基于此，本研究采用了维也纳从头算模拟包（VASP）[31]、[32]进行相关DFT计算。投影增强波（PAW）方法[33]、[34]、[35]用于表示核心电子轨道，交换-相关泛函在广义梯度框架内进行处理

ThO₂体相和ThO₂表面

图1a展示了ThO₂的体相结构，而图1b展示了ThO₂的（111）表面，其中灰色球体代表钍原子，红色球体代表氧原子。ThO₂属于立方晶体系统，空间群为Fm-3m。在体相中，每个钍原子由八个氧原子以立方排列方式配位，每个氧原子与四个钍原子形成四面体键。优化的晶格参数a = 5.67 ?

结论

本研究主要研究了水分子在ThO₂(111)表面的吸附行为。对于单个水分子的吸附，电子结构分析表明，分子吸附以化学吸附为主，强Th-O_w键合稳定了吸附构型。在解离过程中，Th-O_w键合作用进一步增强，同时电子局域化函数（ELF）也有所增加。

CRediT作者贡献声明

谢青玉：撰写——原始稿件、验证、方法论、研究、数据整理。宋家璐：验证、方法论、形式分析。朱松林：研究、概念构思。田晓峰：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。余友：软件支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：11604029）和四川省自然科学基金（项目编号：2022NSFSC0343）的财政支持。