《Diamond and Related Materials》：Electrochemical doping in H-terminated diamond films: Impact of O-functionalization and insights from in-situ Raman spectro-electrochemistry
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氢终止金刚石表面经部分氧处理后亲水性提升，同时电阻率增大和空穴密度降低，显著影响聚合物电解质门控场效应晶体管的性能，表现为开关比下降（40→14）和跨导降低（-150→-7.9 μS/V），但界面电容增强（7.8±3.6→27.1±10.1 μF/cm2），原位拉曼光谱证实电化学 gating 引发了声子频移和展宽，揭示了电子-声子强耦合效应。
N. Mohasin Sulthana | P.K. Ajikumar | K. Ganesan
霍米·巴巴国家研究所（Homi Bhabha National Institute），培训学院综合体（Training School Complex），阿努沙克蒂纳加尔（Anushakti Nagar），孟买，400094，印度
摘要
氢终止金刚石（HD，H-diamond）的p型表面导电性为开发基于金刚石的电子设备以及化学和生物传感器开辟了新的途径。然而，HD表面的疏水性会因其低润湿性而对设备性能产生负面影响。本文报道了使用原始和部分氧终止（O-terminated）的HD薄膜制造的聚合物电解质栅控场效应晶体管（EGFET）的研究。通过部分氧终止，HD表面从疏水性转变为中等亲水性。同时，HD表面的片状电阻从7.6 kΩ/□增加到18.7 kΩ/□，而空穴密度从10.5 × 10^12 cm^-2降低到4.8 × 10^12 cm^-2。因此，EGFET器件的开/关（ON/OFF）比从约40下降到14，最大跨导从-150 μS/V降低到-7.9 μS/V，但片状电容从7.8 ± 3.6 μF/cm^2增加到27.1 ± 10.1 μF/cm^2。此外，对HD表面进行部分臭氧处理后，原位拉曼测量直接证明了栅控效应引起的金刚石拉曼带蓝移和带宽增宽，这与强烈的电子-声子耦合有关。这项工作突显了部分氧终止对HD EGFET器件性能的显著影响以及电化学栅控对H-金刚石声子行为的影响。
引言
金刚石具有许多吸引人的特性，包括化学惰性、电化学稳定性、内在的低噪声、较大的电化学势窗口和生物相容性。这些特性使其成为化学和生物传感器、生物电子设备及电化学设备等广泛应用领域的理想候选材料[1][2][3][4]。在过去二十年里，由于表面功能化作用产生的表面导电性（SC），基于金刚石的电子设备迎来了新的发展机遇[5][6][7]。在这些应用中，界面特性起着关键作用。然而，金刚石表面的界面特性很大程度上取决于其表面功能化方式。例如，金刚石表面根据功能化的不同可以表现出疏水性或亲水性。氢和氟的功能化会导致表面疏水，而氧和氮的功能化则会导致表面亲水[8][9]。因此，在考虑基于水溶液的电子设备时，这些表面功能化的影响不可忽视。
在各种表面功能化方法中，氢（H）和氧（O）终止在金刚石上的研究最为广泛，因为它们具有有趣的表面电子特性。特别是氢终止的金刚石（HD，H-diamond）表面具有负电子亲和力（NEA），这通过表面转移掺杂导致能带向上弯曲，从而提高导电性[10][11][12]。此外，HD表面具有很强的疏水性且表面稳定。相比之下，氧终止的金刚石（OD）表面具有正电子亲和力，导致能带向下弯曲，形成绝缘表面[12][13]。OD表面还表现出强烈的亲水性和活性催化性质。这些不同的特性凸显了HD和OD薄膜之间表面电子性质的显著差异。
疏水性在限制水分子与表面相互作用方面起着重要作用，从而导致近表面区域的水分子减少[14]。然而，这种表面润湿性质对设备操作的影响尚未得到充分研究。在生物传感器和生物电子设备中，电化学势的变化发生在界面处，水分子调节载流子的浓度，进而影响导电性，从而产生传感器信号。此外，由于载流子浓度依赖于电势的变化，导电性的变化显著影响界面电容，这是电解质栅控场效应晶体管（FET）性能的关键因素。为了研究疏水性对金刚石表面的这种影响，可以使用带有电解质栅控的FET概念。值得注意的是，使用固体电解质进行栅控可以在低栅压下实现高载流子浓度，而无需绝缘介电材料。栅极和导电通道之间形成的双电层中的电荷分离非常小，从而产生高界面电容。关于氢终止金刚石的电化学掺杂的研究仍然非常有限，涉及部分氧终止的研究更为稀少。
然而，拉曼光谱是一种强大、有效且非破坏性的工具，可用于探测掺杂引起的晶格动态变化。对于石墨烯、MoS2和磷烯等二维系统，拉曼光谱电化学已被用于估计层数和掺杂浓度，以及研究掺杂对电子-声子耦合强度和相关相变的影响[15][16][17][18]。在这些二维系统中，电化学掺杂会导致声子重整化，包括频率变化、声子寿命的变化以及选择规则的破坏，为掺杂效应提供了宝贵的见解。虽然已经使用拉曼光谱研究了传统掺杂剂（如硼和氮）对金刚石声子性质的影响，但电化学掺杂导致2DHG中高空穴密度对金刚石声子行为的影响尚未得到充分探索，这成为了一个日益关注的研究课题[19][20][21]。
在这项研究中，我们尝试使用聚乙烯氧化物（PEO）和LiClO4聚合物电解质在导电的多晶金刚石薄膜上制备易于加工的电解质栅控场效应晶体管（EGFET）。为了探讨表面氧对晶体管特性（如开/关比、跨导和阈值电压）的影响，分析了基于原始和部分氧终止HD的EGFET。还利用阻抗光谱研究了PEO电解质与功能化金刚石表面之间的界面。此外，还进行了原位拉曼光谱研究，以探讨电化学栅控对HD样品声子动态的影响。
实验细节
实验步骤
多晶金刚石薄膜是通过热丝化学气相沉积法在SiO2/Si基底上沉积的，所用原料气体为CH4和H2，比例为2:200（具体细节见其他文献[8]）。沉积完成后，将超高纯度氢气以200 sccm的流量引入反应室，在约40 mbar的工作压力下持续20分钟，以实现金刚石表面的氢终止。氢终止过程中基底温度保持在800°C。
表面形貌与拉曼光谱
如图2a所示，生长出的HD薄膜的FESEM表面形貌呈现出多面体结构，晶粒尺寸约为1 μm。表面形貌主要显示矩形和三角形面，分别对应（100）和（111）晶面。薄膜厚度约为2.5 μm。图2b展示了生长出的HD薄膜的拉曼光谱。1332 cm^-1处的尖锐拉曼峰对应于金刚石的T2g对称性的区中心声子[21]。
结论
总结来说，通过原位生长后氢终止处理，微晶金刚石薄膜的高表面导电性得以实现。部分氧终止使HD表面从疏水性转变为亲水性。此外，部分氧终止后，HD的片状电阻从7.6 kΩ/□增加到18.7 kΩ/□，空穴密度从10.5 × 10^12 cm^-2降低到4.8 × 10^12 cm^-2。
作者贡献声明
N. Mohasin Sulthana：撰写初稿、进行研究、进行正式分析。
P.K. Ajikumar：撰写、审阅与编辑、提供资源、进行研究。
K. Ganesan：撰写、审阅与编辑、撰写初稿、进行监督、进行正式分析、提出概念。
资金情况
作者声明在撰写本手稿期间未收到任何资金、资助或其他形式的支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
其中一位作者N.M.S.感谢印度政府工业与能源部（DAE）的IGCAR提供的研究奖学金。
