PANI修饰的MWCNT/NiCoFeO纳米结构的高性能混合超级电容器理性设计

《Diamond and Related Materials》：Rational design of PANI-decorated MWCNT/NiCoFeO 4 nanoarchitectures for high performance hybrid supercapacitors

本研究通过水热法和原位聚合制备了聚苯胺（PANI）修饰的MWCNT/NiCoFeO4复合电极材料，表征显示其具有均匀的纳米结构和高比表面积（48 m2/g）。超级电容器测试表明，该材料在1 A/g电流密度下比电容达281.75 F/g，能量密度56.35 Wh/kg，功率密度600 W/kg，循环稳定性良好（76%容量保留率）。材料中MWCNT和NiCoFeO4均匀分布于PANI基体中，形成高效离子传输网络和丰富的氧化还原活性位点。

　　

作者：Asfaq Ali、Sanjeev Verma、Shreeganesh Subraya Hegde、Ganesh Swain、Madhav P. Chavhan、Ch. Subrahmanyam、Asnit Gangwar、Tapas Das 所属机构：印度奥里萨邦罗尔凯拉国立技术学院化学工程系，邮编769008

摘要

本文介绍了一类新型混合材料，该材料结合了导电聚合物（CPs）、过渡金属氧化物（TMOs）和碳纳米结构的特性，从而提高了超级电容器（SC）的电容、充放电速率以及循环稳定性。通过原位聚合和水热技术，制备出了聚苯胺（PANI）、多壁碳纳米管（MWCNT）与NiCoFeO?尖晶石氧化物基的复合材料。X射线衍射结果证实了样品中存在的晶体相；场发射扫描电子显微镜（FEMSEM）观察了单组分及复合材料的结构和形态特征，发现MWCNT和NiCoFeO?均匀嵌入PANI基体中，形成了互连良好的多孔网络，有效改善了离子传输路径并增加了大量的氧化还原活性位点。此外，利用X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的氧化态和化学性质。BET分析表明，PANI修饰的MWCNT/NiCoFeO?复合材料的平均孔径约为16.7纳米，比表面积为48平方米/克。该超级电容器在1安培/克的电流密度下表现出281.75法拉/克的比电容，能量密度为56.35瓦时/千克，功率密度为600瓦特/千克；经过10,000次循环后，其电容保持率仍达到约76%。各组分之间的协同作用显著提升了电化学性能，表明这种复合材料非常适合用于下一代超级电容器。

引言

随着便携式设备需求的增长及环境问题的日益严峻，研究开发方向转向了先进的储能技术[1]。虽然太阳能、风能和水能等非传统能源可以提供能源解决方案，但它们具有季节性且无法满足日益增长的需求。因此，高性能的储能设备（ESDs）成为实现清洁能源供应的关键[2]。超级电容器（SC）因具有较高的能量密度（Esp）、较快的充电速度以及整体优异的性能而备受关注[2]。然而，在保持结构稳定的同时提升能量密度仍是一个挑战[2]。 超级电容器结合了传统电容器的高功率密度（Psp）和电池的高能量密度以及较长的循环寿命等优点。其性能主要取决于活性电极材料的性质。研究人员通过开发基于碳基材料（CB）、导电聚合物（CP）和过渡金属氧化物（TMO）的先进电极材料来提升超级电容器的性能。聚苯胺（PANI）因其优异的导电性、可调的氧化态、环保的合成方法以及π共轭主链和具有氧化还原活性的–NH–基团而常被用作电极材料[3]。然而，循环过程中的体积变化限制了PANI在常规应用中的使用[3]。 多壁碳纳米管（MWCNT）等碳基材料通过双电层电容（EDLC）储存能量，并兼具优异的导电性和循环稳定性；同时，它们还具备高比表面积，能够在氧化还原反应中抵抗机械降解[4]。MWCNT具有三维管状结构，提供了高效的电子传输路径，常用于制造复合电容器以降低内阻并确保使用寿命期间的稳定性[4]。过渡金属氧化物（TMO）和尖晶石铁氧体作为电极材料，虽然具有较高的理论电容和广泛的氧化还原性能、易于规模化生产以及可持续性，但导电性较低[5]。其中，尖晶石铁氧体（MFe?O?）因独特的晶体结构而受到关注[6]。MFe?O?中的M2?离子占据四面体位点，Fe3?离子占据八面体位点[6]；多金属铁氧体中还含有其他金属离子[7]。使用NiCoFeO?作为活性材料的超级电容器表现出优异的电化学和结构稳定性，这种性能提升归因于铁（Fe）的协同氧化还原作用[8]。Fe3?/Fe2?氧化还原对为法拉第反应提供了更多的活性位点，从而提升了整体储电容量[9]。最新研究表明，晶格中密集排列的金属离子能够实现高效的氧化还原反应和快速电荷传输[10]。 Xingjie等人[11]合成了基于ZnCo?O?纳米线的超级电容器，在1安培/克的电流密度下实现了2880瓦时/千克的比电容（Csp）和50法拉/克的能量密度（Esp）；该电容器在2安培/克的电流下经过10,000次循环后仍保持85%的电容保持率，展现了出色的长期电化学稳定性。Kitchamsetti[12]通过溶剂热法和退火工艺制备了FeCo-MIL-88衍生的CoFe?O?和NiMn?O?复合材料，在1摩尔KOH溶液中测得的比电容为312.8法拉/克，经过10,000次循环后电容保持率为88.4%。Kalpana等人[13]通过溶剂热和温和热处理制备了Zn?Co??O?/N掺杂的还原氧化石墨烯（N-rGO）纳米复合材料，其在0.5安培/克的电流密度下比电容为181法拉/克；ZnCo?O?/N-rGO电极的比电容为234法拉/克。不同材料的能量密度随电流密度变化而变化[13]。Kalpana等人[14]还研究了CO自燃（CO-AC）和溶胶-凝胶（CO-SG）法制备的Co?O?纳米粉末对形态和电化学性能的影响。在1摩尔KOH溶液中的电化学测试显示，这两种方法制备的复合材料均表现出伪电容行为，其中CO-AC法的比电容为162法拉/克，CO-SG法的比电容为98法拉/克；两种方法的库仑效率分别为90.11%和90.11%，电容在1000次循环后仍保持100%，随后略有下降[14]。Gupta等人[15]通过溶剂热法合成了铁氧体/碳（NiFe?O?/C）复合材料，该材料在0.25安培/克的电流密度下比电容为85.5法拉/克，能量密度为69.2瓦时/千克。Sanjeev和Bikash[16]研究了通过改进的Hummers方法制备的GO/PANI/CuCo?O?纳米复合材料，在两电极系统中的比电容分别为308.15法拉/克和312.72法拉/克；该电容器在300.042瓦/千克的电流密度下能量密度为62.545瓦时/千克，经过5997.613瓦/千克的电流后仍保持41.767瓦时/千克的电容，显示出良好的能量-功率性能[16]。Verma等人[17]通过氧化聚合法制备了GO/PANI/CoFe?O?复合材料，其在1安培/克的电流密度下比电容为346.92法拉/克，具有宽的1.2伏电位窗口和优异的能量密度（69.38瓦时/千克和5989.37瓦时/千克）。该复合材料在5000次循环后电容保持率为79.03%[17]。 当前的储能系统难以同时实现高电容、快速电荷传输和长循环稳定性。碳基材料（CB）虽然导电性优异，但能量密度较低；导电聚合物（CP）虽然电容较高，但在反复循环过程中会发生结构降解；多金属铁氧体虽然具有优异的氧化还原性能，但由于导电性低而充放电速率不足。因此，需要开发合理设计的复合材料以克服单一材料的局限性。本研究重点是将铁氧体（作为氧化还原活性核心）与PANI和MWCNT结合，以实现快速电子传输和机械稳定性，构建层次化的互连网络结构。尽管单独的尖晶石铁氧体、导电聚合物（PANI）和多壁碳纳米管（MWCNT）各具优势，但针对超级电容器应用的PANI修饰MWCNT/NiCoFeO?复合材料的系统研究仍较为匮乏。结果表明，这种复合材料具有优异的电化学性能，有望成为下一代先进电化学储能设备的电极材料。

所需材料

Nafion溶液、乙炔黑（AB）和苯胺由Alfa Aesar公司提供；对甲苯磺酸（PTSA）、过硫酸铵（APS）、二甲基亚砜（DMSO）、硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、尿素和多壁碳纳米管（MWCNT）从印度Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.（SRL）购买。使用前需根据制造商数据确认其纯度（>98%）和直径（10–20纳米）符合要求。

表征

对合成的材料以及PANI、MWCNT和NiCoFeO?进行了X射线衍射分析（Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪，4°/分钟，10–80°范围）。形态特征通过EVO MA 15/18扫描电子显微镜（Carl Zeiss Microscopy Ltd.）在20千伏下观察。元素分析采用能量分散X射线光谱仪（51 N1000 EDS，Oxford Instruments Nanoanalysis）完成。

XRD分析

图3展示了合成的PANI、MWCNT、NiCoFeO?以及PANI修饰的MWCNT/NiCoFeO?复合材料的XRD图谱。PANI样品（图3a）在约2θ=20.39°、21.83°和24.91°处出现三个衍射峰，分别对应(020)、(200)和(113)晶面。实验结果证实这些峰与PANI的半结晶结构一致，表明其聚合物链发育良好[28]。

结论

本文提出了一种简单且经济高效的水热合成方法，用于制备高孔隙率、互连良好的MWCNT/NiCoFeO?纳米结构，该结构作为PANI基体中的增强相，适用于高性能超级电容器。XRD分析了材料的结构与相组成；FESEM和EDS研究了其形态特征及均匀性；XPS结果进一步证实了材料中存在多种氧化态（Ni2?/Ni3?）的共存。

CRediT作者贡献声明

- Asfaq Ali：负责撰写初稿、数据可视化、软件处理和概念设计。 - Sanjeev Verma：负责正式数据分析。 - Shreeganesh Subraya Hegde：负责软件处理和数据管理。 - Ganesh Swain：负责概念设计。 - Madhav P. Chavhan：负责正式数据分析。 - Ch. Subrahmanyam：负责资源协调。 - Asnit Gangwar：负责方法论制定和实验研究。 - Tapas Das：负责撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、数据分析及概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度人力资源发展部（MHRD）、罗尔凯拉国立技术学院和海得拉巴印度理工学院提供的实验设施支持。