高耐久性的CuCo合金纳米颗粒被封装在掺氮碳壳中，该碳壳含有Co-Nx和Cu-Nx活性位点，可实现高效的氧还原反应

《Developments in the Built Environment》：Highly durable CuCo alloy nanoparticles encapsulated in N-doped carbon shell with Co-N x and Cu-N x active sites for efficient oxygen reduction reaction

Cu-Co合金/NC催化剂通过热解法获得，具有高分散性和微-介孔结构，在碱性介质中表现出优于Pt/C的氧还原活性（ onset 0.98 V，1/2-wave 0.83 V），并保持4000次循环稳定性。

　　

高海丽|赵静芳|马峥|王晨|张琳森|张勇

郑州轻工业大学新能源学院，中国郑州，450001

摘要

开发出耐用、低成本且富含地球资源的催化剂，这些催化剂具有高度分散的活性位点，对于快速推进绿色能源技术至关重要。本文通过控制热解均匀多面体Cu_xCo-ZIFs（x = 0.3、0.4、0.5），合成了封装在氮掺杂碳壳层中的高度分散的Cu_xCo合金（Cu_xCo/NC）催化剂。这些催化剂具有微孔-介孔结构。Cu的引入不仅增加了碳缺陷的程度，还导致了高度分散的Co-N_x、Cu-N_x和吡啶-N活性位点的形成，以及较高的电导率。Cu-Co双金属的协同效应和较大的平均孔径也有助于实现优异的氧还原反应（ORR）性能。特别是Cu_0.4Co/NC表现出出色的活性，其起始电位为0.98 V，半波电位为0.83 V，极限电流密度为5.8 mA cm^?2，略高于Pt/C。CuCo合金稳定的多面体形态和通过碳壳层的封装赋予了Cu_0.4Co/NC优异的耐久性。经过4000次连续测试后，其性能几乎没有下降。

引言

使用清洁高效的能源设备有助于缓解全球气候变化和环境问题所带来的紧迫挑战[1]、[2]。由于阴极氧还原反应（ORR）的动力学较慢，它在燃料电池和金属-空气电池等电化学设备的整体性能中起着关键作用[3]、[4]。目前，由于ORR的过电位较低，商业上使用的是Pt/C催化剂。不幸的是，其有限的储量、高昂的成本[5]和较低的稳定性阻碍了其商业化进程。因此，探索和开发高效且经济的替代品是一个有意义的方向。

在这方面，过渡金属/氮-碳（M/NC）复合材料的研究取得了显著进展，因为它们富含地球资源、效率高且成本低。特别是，基于碳的纳米颗粒（NC）支持的Co基催化剂被认为是替代Pt基ORR催化剂的最有前途的候选者之一，因为它们具有优异的催化活性和抗中毒性能[6]。碳基质中的N可以呈现多种键合构型，包括石墨化N、吡咯化N和吡啶化N。其中，石墨化N可以调节C的电子结构，而吡啶化N和吡啶化N是ORR的活性位点，这解释了Co/NC催化剂的高内在活性。最近，沸石咪唑骨架（ZIFs）衍生的Co基金属/NC及其复合催化剂由于其较大的比表面积、可调节的孔结构和优异的稳定性而引起了广泛关注[7]、[8]。与单金属位点的M/NC相比，双金属位点的M/NC可以通过不同金属位点之间的协同效应增强催化活性[9]，从而显著降低ORR过程中涉及的中间物种的能量障碍[10]。

迄今为止，已经制备了一系列ZIFs衍生的Co基金属/NC催化剂（Co_xFe[11]、Co_xNi[12]、Co_xMn[13]、Co_xZn[14]等），它们表现出优异的ORR性能。在过渡金属中，Cu具有优异的电导率（仅比Ag低6%）。理论上，含氧中间体在Cu表面的结合能与在Pt表面的结合能相当[15]。Cu的存在可以增加Cu/NC催化剂中吡啶化N的含量[16]，并调节Co的d带电子结构，从而提高催化活性和稳定性[17]。Wang及其同事使用Cu(NO₃)₂、1,4-苯二甲酸酯、Co(NO₃)₂和三乙烯二胺作为原料，N,N-二甲甲酰胺作为溶剂，通过两步法制备了Cu-MOF@Co-MOF（金属有机框架）衍生的Co-Cu@CN催化剂[18]。Co_x颗粒的平均粒径约为15.27 nm。在碱性介质中，Co-Cu@CN表现出优异的ORR性能和稳定性，起始电位（E_onset）为0.936 V，半波电位（E_1/2）为0.823 V，12,000秒后的电流保持率为86.42%。然而，活性位点的暴露不足和金属纳米颗粒的聚集仍然是需要解决的问题，因为这会导致活性位点的减少和传质效率的降低[19]。因此，研究具有良好分散活性位点和合适孔结构的高性能CuCo/NC催化剂是关键的研究课题。

在这项工作中，通过室温下的溶液相方法制备了一系列均匀多面体Cu_xCo-ZIFs（x = 0.3、0.4、0.5）。从Cu_xCo-ZIFs制备了封装在氮掺杂碳壳层中的高度分散的双金属Cu_xCo（x = 0.3、0.4、0.5）合金（Cu_xCo/NC）。Cu_xCo合金纳米颗粒分散在多面体NC框架的表面，这有助于提高其耐久性。Cu_0.4Co/NC表现出优异的ORR活性，其起始电位（E_onset）、半波电位（E_1/2）和极限电流密度（J_L）分别为0.98 V、0.83 V和5.8 mA cm^?2，分别比Co/NC高50 mV、100 mV和2 mA cm^{?2_0.4Co/NC的ORR活性略高于商用Pt/C。此外，Cu_0.4Co/NC还表现出比Pt/C更好的耐久性和甲醇耐受性。}

化学试剂

所有试剂均为分析级。硝酸钴六水合物和硫酸铜五水合物购自Aladdin。2-甲基咪唑、氢氧化钾、甲醇和无水乙醇购自Kermel Reagent Co., Ltd。Nafion溶液购自DuPont。

Cu_xCo/NC的制备

Cu_xCo/NC的制备过程如图1所示。将适量的CuSO₄·5H₂O（0.3、0.4和0.5 mmol）溶解在含有0.5 g Co(NO₃)₂·6H₂的甲醇中，形成均匀溶液

结果与讨论

图1a和b显示了Cu_0.4Co-ZIF的SEM图像。制备的Cu_0.4Co-ZIF具有与ZIF-67相同的十二面体形态（见图S1）。有趣的是，通过比较图1a、b和图S1a、S1b，发现Cu的掺杂影响了ZIF的尺寸，其中Cu_0.4Co-ZIF的尺寸（1–2 μm）远大于ZIF-67的尺寸（300–450 nm）。这可能是由于Cu的掺杂导致成核速率减慢，从而产生了更大的颗粒尺寸。Nguyen及其同事也发现了这一点

结论

总之，成功制备了一系列封装在氮掺杂碳壳层中的高度分散的Cu_xCo合金颗粒（Cu_xCo/NC）催化剂，这些催化剂由Cu_xCo-ZIFs制备而成。物理表征结果证实了CuCo合金颗粒在多面体NC框架中的均匀分散。Cu_0.4Co/NC表现出最大的ECSA和最高的ORR活性，起始电位（E_onset）为0.98 V，半波电位（E_1/2）为0.83 V，这些都高于Pt/C，这归因于高度分散的CuCo合金

CRediT作者贡献声明

高海丽：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目规划、方法论、资金获取、概念构思。赵静芳：撰写——初稿撰写、数据可视化、实验设计、数据管理。马峥：数据验证、数据管理。王晨：数据可视化。张琳森：监督。张勇：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国河南省重点研发与推广项目（科学技术重点项目）（项目编号：252102240070）和郑州轻工业大学2023年基础研究基金资助项目（项目编号：23XJCYJ041）的支持。