《Diamond and Related Materials》：Gold nanoparticles decorated carbon nano-materials wrapped cobalt particles based catalysts for proton exchange membrane (PEM) fuel cell
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本研究合成三种金纳米颗粒修饰的氮掺杂石墨烯/钴复合材料（Au-GNRs@Co、Au-N:GNRs@Co、Au-(GNRs+N:GNRs)@Co），用于质子交换膜燃料电池。通过电化学表征发现，Au-N:GNRs@Co在功率密度（0.4 W cm?2）和稳定性方面最优，为铂基催化剂提供有效替代方案。
哈米德·拉蒂夫（Hamid Latif）|尚扎·努斯拉特（Shanza Nusrat）|达拉维尔·H·安朱姆（Dalaver H. Anjum）|赛达·阿玛拉·沙比尔（Syeda Ammara Shabbir）|穆罕默德·塔哈·阿齐姆（Muhammad Taha Azeem）|纳西姆·伊克巴尔（Naseem Iqbal）|阿卜杜勒·萨塔尔（Abdul Sattar）
巴基斯坦拉合尔福尔曼基督教学院（Forman Christian College）物理系
摘要
本研究评估了一种新型电极材料在质子交换膜（PEM）燃料电池中的潜力。为此，合成了三种电极（样品1、2和3），这些电极由不同组合的Au纳米颗粒修饰的碳纳米材料与Co颗粒结合而成，适用于PEM燃料电池。石墨烯纳米带（GNRs）和氮掺杂石墨烯纳米带（N:GNRs）被用作制造三种不同复合结构的碳纳米材料：Au-GNRs@Co、Au-N:GNRs@Co以及Au-(GNRs+N:GNRs)@Co。通过独特的合成方法成功制备了所需的复合材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等多种技术对所有三种电极进行了表征，验证了纳米材料的有效合成。循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、旋转圆盘电极（RDE）和电化学阻抗谱（EIS）的分析表明，虽然Au-(GNRs+N:GNRs)@Co在体外RDE测量中表现出优异的ORR活性，但在所有评估的PEM燃料电池中，Au-N:GNRs@Co具有最高的功率密度（0.4 W cm?2）和更优越的操作稳定性。本研究强调了Au-N:GNRs@Co复合材料作为PEM燃料电池应用中替代Pt/C催化剂的成本效益。
引言
在各种电化学能源设备中，燃料电池作为一种环保技术脱颖而出。燃料电池以氢气或甲醇作为燃料，产生无排放的能量，并具有更高的效率[1]。特别是质子交换膜（PEM）燃料电池，其特点是运行温度低且功率密度高。与其他类型的燃料电池不同，PEM燃料电池使用固态电解质——一种质子导电聚合物膜。传统的PEM燃料电池电极通常由沉积在碳载体上的铂纳米颗粒组成。虽然铂纳米颗粒具有较高的表面积与体积比，有利于氧化还原反应，但这种电极配置在实际运行中存在缺点。尽管人们努力减少铂的用量或探索替代催化剂材料，但涂层问题仍然存在。高湿度、低pH值、高温以及氧化还原条件等因素会导致催化剂降解，表现为碳纸腐蚀、铂污染以及铂颗粒迁移到电解质中[2]、[3]。因此，科学界正在积极寻找不含铂的催化剂替代品。其中一个有前景的方向是使用非贵金属，尤其是与各种形式的碳或碳化合物结合使用。
基于石墨烯的复合材料因其独特的纳米结构和导电性能而受到广泛关注，被视为潜在的铂替代品。石墨烯是一种由六边形碳原子组成的单原子厚度的片层，具有sp2杂化结构，表现出出色的电导率、热导率、电荷传输能力、机械柔韧性、弹性以及较大的表面积[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这些特性使石墨烯成为有吸引力的电催化剂候选材料。此外，氮掺杂可以增强石墨烯的电子性能，赋予其金属特性并提高电子迁移率，相较于未掺杂的石墨烯。氮掺杂还有助于创建更多的活性位点，并确保金属纳米颗粒在催化剂中的均匀分布。因此，氮掺杂石墨烯成为PEM燃料电池应用的可行催化剂载体。Bai等人报告称，在碱性介质中，氮掺杂石墨烯支持四电子转移机制用于氧还原反应，而在酸性介质中的效果仅限于两电子路径[1]。
Jasinski首次在氮掺杂石墨烯上负载过渡金属的研究中展示了大环钴酞菁在碱性环境中催化氧化还原反应的能力[11]。此后，多种过渡金属被研究作为PEM燃料电池中氮掺杂石墨烯电极上的非贵金属催化剂，其中钴和铁纳米颗粒显示出特别高的活性。这些金属在酸性和碱性条件下都显著提高了氧还原反应（ORR）的速率。在这些过渡金属中，负载在氮掺杂碳材料上的钴甚至有时超过了传统铂阴极的性能[12]、[13]。
为了进一步提高PEM燃料电池电极的催化活性，人们探索了在电极表面增加缺陷的方法。多壁碳纳米管（MWCNTs）在ORR中表现出良好的催化活性[14]，将其在高温下退火可以增加表面粗糙度，从而引入缺陷并扩大表面积，提供更多的反应活性位点[15]。然而，PEM燃料电池中的恶劣酸性环境对金属催化剂构成挑战。特别是铂在这种条件下容易发生团聚或从载体上脱落，因此溶解潜力较高的金属更为合适。人们尝试将铂与钴等过渡金属合金化以减少运行过程中的催化剂溶解[16]。金（Au）因其高溶解潜力（1.18 V）和抗氧化腐蚀稳定性而成为有利的替代品[17]。
本研究基于上述材料的特性，开发了一种新型PEM燃料电池结构。采用独特合成工艺制备了三种用于阴极的复合材料。样品1是由沉积在钴颗粒上的石墨烯纳米带混合物修饰的金纳米颗粒组成的复合材料（Au-GNRs@Co）。样品2使用了不同的组合，即由氮掺杂GNRs修饰的金纳米颗粒与钴颗粒组成的复合材料（Au-N:GNRs@Co）。样品3则是由Au纳米颗粒修饰的GNRs和N:GNRs混合物与钴颗粒组成的复合材料（Au-(GNRs+N:GNRs)@Co），并在氮掺杂石墨烯纳米带上分散了钴纳米颗粒和金纳米颗粒。阳极则通过热沉积法在导电碳片上制备了Pt/Ir电极。
材料
多壁碳纳米管（MWCNTs）
硫酸（H?SO?）
高锰酸钾（KMnO?）
过氧化氢（H?O?）
盐酸（HCl）
十二烷基硫酸钠（SDS）
尿素
乙二醇
硝酸钴
氢氧化钠（NaOH）
柠檬酸三钠二水合物（TCD）
四氯金酸（HAuCl?）
多壁碳纳米管（MWCNTs）的制备
将0.5克MWCNTs加入20毫升浓硫酸（H?SO?）溶液中，在室温下用磁力搅拌器搅拌1小时。然后缓慢加入2.5克KMnO?，继续搅拌
结构、形态、成分和元素分析
为了研究复合材料的晶体结构，采用了X射线衍射技术（见图2（a））。样品1、2和3的XRD图谱分别在2θ = 26.2°、26.4°和26.5°处显示出峰值，这些峰值代表六方石墨的（002）面[23]、[24]。与仅含有退火MWCNTs的样品1相比，添加N:GNRs后（002）面的峰值向更高角度偏移（见图1，见表1）。
这种偏移可以归因于...
结论
可以得出结论，所有制备的复合催化剂均表现出良好的电催化性能，显示出作为PEM燃料电池应用中传统Pt/C阴极的潜在替代品的潜力。通过新颖的方法成功合成了三种基于钴的复合材料，并对其进行了系统评估。体外电化学表征（CV、LSV和EIS）表明，这些催化剂具有不同的性能...
CRediT作者贡献声明
哈米德·拉蒂夫（Hamid Latif）：撰写初稿、监督、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
尚扎·努斯拉特（Shanza Nusrat）：撰写初稿、方法论设计、数据分析。
达拉维尔·H·安朱姆（Dalaver H. Anjum）：资源协调、数据管理。
赛达·阿玛拉·沙比尔（Syeda Ammara Shabbir）：资源协调、数据分析。
穆罕默德·塔哈·阿齐姆（Muhammad Taha Azeem）：方法论设计、数据管理。
纳西姆·伊克巴尔（Naseem Iqbal）：资源协调。
阿卜杜勒·萨塔尔（Abdul Sattar）：资源协调。
未引用的参考文献
[28], [29], [30], [31], [32], [35], [36], [37], [38], [39]
利益冲突声明
我们确认本出版物不存在已知的利益冲突，且本工作未接受任何可能影响其结果的财务支持。
