纳米多孔碳纳米管-尖晶石结构在非对称超级电容器中通过快速扩散动力学实现能量密度平衡

《Diamond and Related Materials》：Nanoporous CNT-spinel architectures for balanced energy density mediated by fast diffusion dynamics in asymmetric supercapacitors

NiMn2O4纳米复合电极通过水热-溶剂热法合成并优化，显著提升超级电容器能量密度（66.86 Wh kg?1）、比容量（943.91 C g?1）及循环稳定性（4500次后98.7%保持率），机理涉及多价态离子氧化还原及碳纳米管增强导电/离子扩散。

　　

穆罕默德·乌马尔·阿尔沙德（Muhammad Umar Arshad）| 穆罕默德·梅哈克（Muhammad Mehak）| 穆罕默德·卢克曼（Muhammad Luqman）| 穆罕默德·朱奈德（Muhammad Junaid）| 肖希德·M·拉马伊（Shahid M. Ramay）| 马哈茂德·纳瓦兹（Mahmood Nawaz）| 肖希德·阿蒂克（Shahid Atiq）

巴基斯坦拉合尔旁遮普大学固态物理卓越中心，邮编54590

摘要

对可持续超电容储能系统的需求不断增长，推动了人们对环保、成本效益高、离子扩散动力学快且能量-功率密度均衡的电极材料的探索。受这些挑战的启发，我们采用可控的两步策略合成了尖晶石NiMn₂O₄（NMO）及其不同碳纳米管（CNTs）含量的纳米复合材料，分别命名为NMO-I、NMO-II和NMO-III。通过衍射分析确认了其结构特性，而拉曼光谱揭示了与复合材料相关的特征谱带。表面形态显示出不规则的纳米颗粒聚集现象，但由于CNTs的掺入，电极的比表面积（49.5–67.2 m² g^?1）增加，从而提高了电化学性能。循环伏安图显示在不同扫描速率下都有氧化还原峰，并且其充电-存储机制符合邓恩模型（Dunn’s model）的描述。充放电测试表明，优化后的NMO-III电极在2.9 A g^?1电流下具有优异的比容量（Q_s = 943.91 C g^?1）和能量密度（E_D = 66.86 Wh kg^?1）。阻抗谱分析显示优化后的电极具有较低的电荷转移电阻（3.76 Ω）。此外，恒电流间歇滴定技术分析得出NMO-III电极的扩散系数为2.82 × 10^?14 m² s^?1，进一步证实了其优异的动力学性能。该非对称电容器在4500次循环后仍保持98.7%的初始容量，放电时间为73秒，比容量为128 C g^?1，能量密度为21.47 Wh kg^?1，功率密度为1058 W kg^?1。这些特性使优化后的NMO-III电极成为实际应用中的极具前景的选择。

引言

近年来，全球工业领域经历了快速扩张；然而，这种增长伴随着环境问题的加剧，包括水污染、全球变暖以及主要由化石燃料枯竭引发的能源危机[1]。这些问题对环境可持续性和人类发展构成了重大威胁。为此，科学界强调可再生能源技术作为可持续且环保的替代方案，推动了清洁、低成本、高效率的储能解决方案（ESS）的发展，例如离子电池和超级电容器（SCs）[2]。在这些技术中，超级电容器因其独特的优点而受到广泛关注，包括超高的功率密度（P_D）、长久的服役寿命、快速的充放电能力、轻量化以及环境兼容性[3]。超级电容器为电化学（EC）机制提供了重要见解，充当了电池/燃料电池与传统电容器之间的中间储能系统。由于其独特特性，超级电容器在多种现代技术中得到广泛应用，包括便携式电子设备、柔性触摸屏系统、混合动力汽车和生物医学仪器[4]。尽管如此，超级电容器的主要限制是其相对较低的能量密度（E_D），这限制了其在高能耗应用中的普及[5]。超级电容器储存的能量通常通过公式E_D = 1/2 C_spV²来估算，其中C_sp代表比电容，V表示施加的电位。因此，提高E_D需要增加C_sp或扩展电化学电位窗口[6]。然而，在水基电解质中，由于水分解的原因，最佳工作电压范围通常设定在1.2 V[7]。因此，通过优化电极材料来提高C_sp对于提升整体E_D至关重要。

因此，在保持功率密度（P_D的同时实现高能量密度（E_D）已成为超级电容器研究的核心目标。超级电容器性能的关键决定因素包括电极的表面积和电解质的物理化学性质[8]、[9]。电极材料的表面积和孔隙率直接影响充电存储容量和结构稳定性，而离子传输性质及氧化还原活性位点的存在则决定了其电化学效率。因此，电极材料的选择和设计在决定电荷传输动力学、氧化还原行为、可逆性和整体超级电容器性能方面起着关键作用[10]。根据充电存储机制，超级电容器可分为三类：（i）赝电容器（PCs）、（ii）静电双层电容器（EDLCs）和（iii）混合电容器（HCs）[11]。先进的赝电容器材料，特别是过渡金属氧化物（TMOs）如MnO₂、RuO₂、金属硒化物、硫化物以及导电聚合物（如聚苯胺和聚吡咯），能够在电极/电解质界面实现快速、可逆的反应，从而表现出比非法拉第电容器（EDLCs）更高的比电容C_sp[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。相比之下，碳基材料如碳纳米管（CNTs）、活性炭（AC）和石墨烯因优异的导电性、高表面积和较高的功率密度P_D而被用于商业EDLCs，但能量密度E_D相对较低[22]、[23]、[24]、[25]。

迄今为止，过渡金属氧化物（TMOs）因其环保、低成本、丰富的储量、优异的氧化还原性能和较高的比电容C_sp而成为有吸引力的电极材料[26]、[27]。二元过渡金属氧化物（BTMOs）由于其更好的导电性、更宽的电位窗口和循环性能，最近也成为有价值的电极材料[28]。特别是尖晶石型纳米结构（AB₂O₄），其中A和B可以是Ni、Fe、Cu、Ag、Zn或Mn[29]、[30]、[31]。基于锰的纳米复合材料（NCs）作为电极材料具有很大的潜力，因为它们具有多价氧化态、低成本和丰富的地球元素储量。在本研究中选择了镍锰氧化物（NiMn₂O₄（NMO），因为它比其他BTMOs具有更好的电化学性能，这归因于Ni和Mn离子的氧化还原贡献。这些固有特性使NMO适用于多种应用，包括磁性和传感器系统、催化过程以及高性能超级电容器。然而，由于其较低的充放电速率和较差的离子导电性，它们的广泛应用受到限制。为了解决这些问题，NMO和其他BTMOs经常与导电碳基纳米材料（如AC、石墨烯和CNTs）结合使用。其中，CNTs因其高理论导电性（约10⁷ S m^?1）、大表面积以及构建互连3D电极框架的能力而特别有利[32]。

近年来，许多结合了碳基材料的BTMOs展示了出色的电化学性能。例如，Jothi等人通过有效的水热法制备了BTMO-CNTs基电极，实现了优异的电容性能[33]。Zhang等人开发的尖晶石结构CuMn₂O₄/rGO NC在1 A g^{?1?1₂O₄@rGO NC电极，在5 A g?1?1?1?1[36]。}

纳米复合材料的电化学（EC）性能很大程度上取决于合成方法，这会影响颗粒形态、结晶度、微观结构和界面行为[37]。已经采用了多种合成方法来制备BTMOs，包括水热合成、溶胶-凝胶自燃法、共沉淀法和固态反应[38]。其中，水热法因其多功能性和可控的颗粒大小及形态而特别有效。该方法允许精细调节反应参数（如pH值、温度和前驱体浓度），从而构建适合新兴超级电容器平台的高性能电极框架。

基于上述详细调查，我们采用了环境友好的水热法合成原始NMO，并采用一锅法溶热法制备了不同CNTs含量的NMO-I、NMO-II和NMO-III（分别为3%、6%和9%）。研究表明，NMO-III复合材料具有优异的导电性和高扩散动力学，显著提高了能量密度E_D和比容量Q_s。CNTs和NMO的有序结合保持了结构完整性，并有效减少了颗粒聚集现象。CNTs以其高表面积和出色的导电性建立了导电路径，增强了电极基质内的电活性位点。这种结构协同作用促进了更高效的电子传输和更有效的法拉第反应。因此，这种复合材料具有出色的能量存储能力和较长的循环寿命，可用于利用可再生能源。

NMO的合成

NMO是通过水热法合成的，使用的是来自Sigma-Aldrich的高纯度（约99%）前驱体。按照化学计量比，将1.833克硝酸镍和3.166克硝酸锰溶解在40毫升去离子水（DIW）中，并在持续搅拌下进行反应。随后，加入尿素（1.64克）和氟化铵（0.70克，比例为1:1）作为表面活性剂以调节成核和生长过程。

结构分析

使用XRD系统地检查了制备的原始NMO和NMO-III样品的晶体结构并评估了相纯度。XRD图谱覆盖了10°-60°的2θ范围，如图2(a)所示。峰的识别和索引采用B.D. Cullity提出的方法进行[39]。对于NMO样品，在18.19°、30.03°、35.34°、37.2°、43.0°和56.98°处观察到了明显的衍射峰，分别对应于（111）、（220）、（311）晶面。

结论

总之，通过环境友好的水热路线系统地合成了可持续的NiMn₂O₄（NMO）及其纳米复合材料（NMO-I、NMO-II和NMO-III），随后通过溶热法进行了补充处理。扫描电子显微镜（SEM）显示这些纳米复合材料形成了具有内在孔隙性的聚集颗粒。能量 dispersive X射线光谱（EDX）结合元素映射验证了所有组成元素的均匀分布。电化学（EC）表征是在1 M KOH溶液中使用三电极装置进行的。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·乌马尔·阿尔沙德（Muhammad Umar Arshad）：撰写初稿、进行形式分析、概念构思。穆罕默德·梅哈克（Muhammad Mehak）：方法学研究、数据分析、形式分析。穆罕默德·卢克曼（Muhammad Luqman）：方法学研究、数据分析、概念构思。穆罕默德·朱奈德（Muhammad Junaid）：方法学研究、数据分析。肖希德·M·拉马伊（Shahid M. Ramay）：软件使用、资源准备。马哈茂德·纳瓦兹（Mahmood Nawaz）：数据可视化、软件应用。肖希德·阿蒂克（Shahid Atiq）：撰写修订稿、监督工作、项目管理、方法学指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得的国王沙特大学（King Saud University）提供的持续研究资助计划（ORF-2026-71）。