矿物和烟尘夹杂物对酸性硫酸铵颗粒潮解相对湿度的影响

《Journal of Aerosol Science》：Influence of mineral and soot inclusions on efflorescence relative humidities of acidic ammonium sulfate particles

云雾酸雨抑制了硫酸铵颗粒的异质成核效应，矿物包覆显著提升了酸性颗粒的脱溶液相对湿度，而碳黑包覆无影响。研究揭示了体相酸度与异质成核的竞争作用机制。

　　

李琼|胡思雨|黄美英|金鑫|周敏|马帅帅|徐天友

中国衢州大学化学与材料工程学院，衢州324000

摘要：

大气气溶胶的相态在决定其辐射效应和异质化学反应性方面起着关键作用。尽管已有许多研究探讨了影响气溶胶蒸发的因素，但关于异质核的促进作用与整体酸度的抑制作用之间的相互作用仍存在知识空白。在这项工作中，我们系统地研究了含有矿物或烟尘包裹体的酸性硫酸铵（AS）颗粒的蒸发相对湿度（ERH）的变化。整体酸度的增加显著降低了ERH，对于初始溶液相pH值为1.4的AS颗粒，ERH接近于零。当引入TiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃等矿物包裹体时，pH值为1.9的颗粒的ERH显著增加了10?20个百分点，达到了与未酸化AS颗粒相当的水平。然而，在极端酸性条件下，矿物包裹体未能诱导硫酸铵的异质蒸发。相比之下，烟尘包裹体对所有pH值下的AS颗粒的蒸发行为影响可以忽略不计。这些结果揭示了整体酸度和异质核在控制气溶胶蒸发过程中的竞争性作用，并强调了在未来的气溶胶相变和反应性评估中需要结合这两种效应。

引言

大气气溶胶对太阳辐射和地表辐射都有显著影响，并在云的形成和性质中起着关键作用，从而给气候变化预测带来了很大的不确定性（Carslaw等人，2013年；Haywood和Boucher，2000年；Jerez等人，2021年；Stevens和Feingold，2009年；Zhang等人，2020年）。气溶胶的气候影响及其在大气异质化学中的作用主要由颗粒的相态和形态决定（Biskos等人，2006年；Shiraiwa等人，2017年；Tang等人，2016年）。蒸发现象表现为在过饱和液滴中形成晶体核，随后在脱水过程中晶体生长（Zhang等人，2012年），这改变了颗粒的大小、相态、折射率和化学组成，从而对辐射强迫和大气化学产生深远影响（Koop等人，2011年；Martin，2000年；P?schl，2006年；Yu等人，2005年）。因此，许多早期研究集中在测量无机和有机气溶胶的蒸发相对湿度（ERH）和异质或均匀成核率，以及研究在水溶性有机化合物存在下无机成分的蒸发行为（Ma等人，2021c；Sun等人，2023年；Xu等人，2022年）。

矿物尘埃颗粒来源于干旱和半干旱地区，年排放通量约为2000 Tg yr^-1（Huneeus等人，2011年；Laurent等人，2008年），是对流层中最丰富的气溶胶类型之一。由于大气寿命长达数天（Huneeus等人，2011年），且平均大气负载量为19.2 Tg（Textor等人，2006年），矿物尘埃通过散射和吸收太阳光（Di Biagio等人，2014年；Jung等人，2010年；Sokolik和Toon，1996年）以及对云凝结核（CCN）和冰核（IN）的作用（Creamean等人，2013年；Manktelow等人，2010年；Solomos等人，2011年），对直接辐射强迫有显著影响。此外，矿物尘埃在大气光化学循环（Jeong和Sokolik，2007年；Ma等人，2021a）、地球生物地球化学循环（Jickells等人，2005年）和公共卫生（Karanasiou等人，2012年）中也起着重要作用。烟尘颗粒由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生，是另一种普遍存在的气溶胶成分，是全球变暖的主要贡献者之一，可能仅次于CO₂（Chameides和Bergin，2002年；Hansen等人，2000年；Jacobson，2001年）。与矿物尘埃类似，烟尘也对大气化学和公共卫生产生重大影响（Han等人，2013年；He等人，2017年；Samset等人，2014年；Smith等人，2009年）。先前的研究已经探讨了矿物尘埃和烟尘包裹体对无机气溶胶ERH值的影响（Dougle等人，1998年；Han等人，2002年；Han和Martin，1999年；Pant等人，2006年）。具体来说，像TiO₂、Fe₂O₃和CaCO₃这样的包裹体已被证明可以在较高的ERH值下促进无机盐的异质成核（Han等人，2002年；Han和Martin，1999年）。与自发且随机的均匀成核不同，异质成核发生在具有较低界面能量的外来表面上，从而降低了晶体萌芽所需的过饱和度（Ma等人，2021c）。

酸度，以pH值表示，是控制大气气溶胶的关键参数，它影响气体-颗粒分配和多相化学反应，进而影响气溶胶的性质及其对气候和生态系统的影响（Ault，2020年；Jacob等人，1986年；Li等人，2017年；Su等人，2020年；Tilgner等人，2021年）。像SO₂、HNO₃和有机酸这样的酸性气体的相分配通常会增加气溶胶的酸度，而NH₃和胺类等碱性物质的吸收则会中和它（Angle等人，2021年；Pye等人，2020年；Zheng等人，2020年）。实际的气溶胶pH值由中和反应、缓冲效应、气体-颗粒分配以及酸性和碱性物质在水相中的解离之间的平衡决定。因此，气溶胶的pH值可以在摩尔浓度单位上跨越7个数量级，相当于大约7个pH单位的范围（Ault，2020年；Pye等人，2020年；Zheng等人，2023年；Zheng等人，2020年）。例如，直径小于1微米的新生海喷雾气溶胶的pH值低于2（Angle等人，2021年），而富含硫酸盐的细颗粒的pH值可能为负值，pH值高于7的情况很少见（Pye等人，2020年）。其他研究报道，细颗粒的pH值根据季节和地点的不同，范围从-0.51到3.1（Guo等人，2016年；Guo等人，2015年）。近年来，人们越来越关注气溶胶相变的pH依赖性，包括液-液相分离（LLPS）、蒸发和有机及无机颗粒的潮解（Chen等人，2023年；Cooke等人，2025年；Hu等人，2025年；Losey等人，2018年；Losey等人，2016年；Sun等人，2023年）。一般来说，较高的整体酸度会降低气溶胶颗粒的分离相对湿度（SRH）、蒸发相对湿度（ERH）和潮解相对湿度（DRH）。

在真实的大气中，不溶性固体包裹体如矿物尘埃和烟尘不可避免地存在于酸性气溶胶滴中。然而，这些包裹体对酸性气溶胶蒸发行为的影响尚不清楚。特别是，目前尚不清楚这类混合系统的蒸发行为是由固体包裹体诱导的异质成核的促进作用还是由高整体酸度引起的抑制作用所主导。在这项工作中，我们对含有和不含TiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和烟尘包裹体的酸性硫酸铵（AS）颗粒的蒸发相变进行了显微成像观察。测量的ERH值在不同颗粒大小、整体酸度和包裹体类型之间进行了系统比较。这些结果为多组分大气气溶胶中异质成核和整体酸度驱动的物种形成之间的竞争性作用提供了新的见解。

章节片段

样品制备

化学试剂包括AS（≥ 99%）、TiO₂（≥ 99%，2–3 μm）、Fe₂O₃（≥ 99.95%，1 μm）和Al₂O₃（≥ 99.99%，5–6 μm），均购自上海Macklin生化技术有限公司。纳米级TiO₂（≥ 99.8%，25 nm）来自上海Aladdin生化技术有限公司，烟尘由Degussa公司（德国）提供。在测量之前，将AS溶解在超纯水中（电阻率为18.2 MΩ cm）以制备10 g L^-1的水溶液。溶液的pH值通过

不同溶液相pH值的AS颗粒的ERH测量

图1a展示了初始溶液相pH值从5.3到1.4的AS颗粒的尺寸分辨ERH值。对于未酸化的AS颗粒（即pH值为5.3的系统），测得的ERH值与文献中关于AS颗粒均匀成核的数据（图1a中的黑色符号）相符（Liu等人，2008年；Pant等人，2006年；Tang和Munkelwitz，1994年），但明显低于关于异质成核的数据（图1a中的红色符号）（Ma等人，2019年；Oatis等人

CRediT作者贡献声明

周敏：可视化、验证。金鑫：监督、方法论。徐天友：撰写——审稿与编辑。马帅帅：撰写——初稿、项目管理、资金获取。李琼：撰写——初稿、研究、概念化。黄美英：可视化、验证、方法论。胡思雨：正式分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（编号LMS25D050001）和中国国家自然科学基金（编号42305109）的支持。