甲胺硼烷在高压条件下的结构稳定性、振动稳定性和机械稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：High-pressure structural, vibrational and mechanical stability of methylamine borane

甲基胺硼烷（MeAB）的高压结构、振动及力学特性通过DFT理论计算系统研究，证实0-3 GPa范围内无一级相变，NH2伸缩模红移反映氢键增强，弹性常数分析表明材料保持力学稳定性和空间群对称性。

　　

王文鹏|冯芳|刘启军|刘正堂

西安邮电大学理学院，中国西安710121

摘要

采用色散校正密度泛函理论（DFT）计算系统研究了甲胺硼烷（MeAB）的压力依赖性结构、振动、力学和动力学性质。计算得到的晶体参数与实验数据吻合良好，晶格常数和单元格体积在高达3 GPa的压力范围内连续变化，证实了不存在压力诱导的一级相变。模拟的拉曼和红外（IR）光谱与实验结果一致，大多数振动模式显示出压力诱导的蓝移，而NH₂伸缩模式则表现出明显的红移，表明在压缩作用下氢键得到了增强。弹性常数计算表明，MeAB比乙二胺硼烷具有更高的抗体积变形能力和刚性，剪切弹性常数C₄₄和C₆₆在约2.5 GPa时软化。力学稳定性标准和声子色散曲线均证实，MeAB在高达3 GPa的压力范围内保持力学和动力学稳定性，未观察到虚部声子频率，且正交结构在整个研究压力范围内保持其空间群对称性。本研究提供了关于MeAB高压响应机制的原子尺度见解，为其高压结构和力学行为的进一步探索奠定了理论基础。

引言

近年来，基于化石燃料的经济的不可持续扩张引发了一系列严峻挑战，包括环境退化和能源短缺[1]、[2]。为了解决这些问题，研究人员在过去十年中密集探索了替代能源载体及其相关的氢储存材料。在这些替代方案中，氢因其高能量密度、环境友好性和可持续性而成为最有前景的能源之一。因此，开发具有优异氢储存能力的氢储存材料对于实现未来的可持续能源应用至关重要[3]、[4]、[5]。氨硼烷（AB）作为一种具有高氢储存能力、室温下良好稳定性、相对较低的脱氢温度和环境友好性的材料，受到了广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，AB的工业应用受到其缓慢的脱氢动力学、较高的脱氢起始温度以及产生多种有害副产物（包括硼嗪、二硼烷和氨）的阻碍[16]、[17]、[18]。N-取代的氨硼烷衍生物（如甲胺硼烷（MeAB）的理论氢储存能力为17.9 wt%。此外，N-甲基取代改善了氢储存系统的可逆性，同时有效抑制了二硼烷和氨的形成，这两种物质是传统氨硼烷系统中的主要污染物[19]、[20]。

Aldridge等人使用X射线衍射、气相电子衍射和量子化学计算研究了MeAB的晶体结构、气相分子结构和分子间相互作用[21]。Yamamoto等人[22]证明MeAB主要在120-210 °C的温度范围内在100分钟内释放氢。通过合成PMA/MeAB复合材料，显著改善了MeAB的热脱氢性能[20]。在113 K下确定了MeAB的晶体结构，确认其属于正交空间群Pnma，具有分子间二氢键，并采用链状结构；在113 K到298 K之间未观察到相变。MeAB的熔化焓为8.5 kJ/mol，在大约100 °C和190 °C两个阶段释放氢，第一阶段的脱氢反应焓为-25 kJ/mol，活化能为115 kJ/mol[23]。Leardini等人[24]报告了MeAB在室温下的IR和Raman光谱的峰位及其初步归属。

由于氢的吸收和释放强烈依赖于温度和压力条件，因此研究MeAB在压缩下的结构行为至关重要。对N-甲基胺硼烷施加外部压力可以显著改变其晶体结构和二氢键相互作用，这可能导致在高压条件下形成新的稳定或亚稳相[25]。最近，通过粉末X射线衍射和拉曼光谱研究了MeAB的高压结构性质[26]。在室温下对多晶MeAB进行的X射线粉末衍射测量显示，峰位在高达3.0 GPa的压力范围内发生移动。在整个压力范围内没有新峰的出现或消失，表明在这些条件下凝聚相中不存在压力诱导的一级相变。相反，在0.8-1.2 GPa的压力范围内发生了二级相变，此时空间群对称性保持不变。尽管Szilágyi等人[26]使用同步辐射X射线衍射和拉曼光谱实验研究了MeAB的高压结构和振动性质，但他们的工作主要集中在结构相变和振动模式归属上。然而，对其原子尺度机制、力学性质和动力学稳定性的全面理解仍然不足。本研究在他们的实验基础上，提供了理论验证、深入的机制分析以及对实验中无法直接获得的力学和动力学性质的预测。

方法部分

理论方法

理论研究使用了Cambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）[27]，初始结构模型基于实验测定的MeAB晶体结构[21]。对于结构优化，采用了OTFG超软赝势，平面波截断能量为570 eV，并使用了2×3×4 Monkhorst-Pack[28] k点网格进行布里渊区积分。实施了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法[29]

晶体结构

如图1所示，MeAB采用正交晶体结构，其中加成分子沿b轴排列成带状。其计算得到的晶胞参数与实验值一起在表1中呈现。为了评估不同泛函对晶格常数的影响，我们使用了Norm-conserving赝势（NCPP）和OTFG超软赝势（OUPP）进行了计算。使用NCPP方法得到的结果为：a = 10.575 ?, b =

结论

_{本研究通过PBE+TS色散校正DFT对MeAB在高压（0-3 GPa）下的行为进行了全面的理论研究，补充和深化了现有的实验研究。计算得到的晶格参数和振动光谱与实验结果一致，验证了所用理论方法的可靠性。在0-3 GPa的压力范围内，MeAB未观察到一级相变，NH2伸缩模式出现了压力诱导的红移}

CRediT作者贡献声明

刘正堂：软件支持。王文鹏：撰写初稿、可视化、资金获取、数据管理、概念构思。冯芳：撰写初稿、可视化、研究、数据管理。刘启军：方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号12104364）的支持。