通过界面诱导的相工程方法激活1T-MoS材料，以实现碱性条件下的氢气释放

MoS?/MOF异质结构设计显著提升碱性析氢反应性能，过电位仅69 mV且稳定性优异，机理包括界面电荷重排、1T相导电性增强及活性位点暴露。

　　

赵海阳|徐洪全|李辉|杨晓天|常曦|褚学峰|高明

吉林师范大学宽禁带半导体材料生长与器件应用省级重点实验室，中国长春130103

摘要

开发高效、低成本的氢演化反应（HER）电催化剂对于推进可持续氢生产技术至关重要。地球上丰富的MoS₂作为一种潜在的HER电催化剂受到了广泛关注，但其性能受到半导体特性的限制。在本研究中，我们设计了一种前所未有的MoS₂/Co中心金属有机框架（MOF）异质结构，该结构在10 mA cm^{-2₂结构的独特层次化和核壳ZIF-67包裹的垂直分布特性。这种排列方式暴露了更多的活性位点，从而提高了电荷传输速率，防止了活性材料的脱落，扩大了活性表面积，并促进了电解质的扩散和气体的释放。此外，内部电荷的重新分布促进了MoS₂中金属1T相的高比例形成，进一步增强了导电性。这些发现表明，通过基于MOF的封装进行界面工程可以显著提升MoS₂的固有活性，为制备高性能、无贵金属的HER催化剂提供了一条通用的途径。}

引言

良好的生态环境是人类健康生存和发展的基础。[1],[2] 电催化水分解提供了一种快速、清洁且可持续的H₂生成方法。这种方法可以显著减少对传统化石燃料的依赖，从而有助于环境保护。[3] 贵金属催化剂作为氢演化反应（HER）电催化剂，以其极低的过电位和出色的长期耐久性而广泛应用于工业领域。[4] 然而，它们的稀缺性和高昂成本使得电催化水分解过程成本高昂。因此，探索使用更经济的非贵金属材料的低成本高效替代方案至关重要。将不同材料集成到异质结构中是现代材料研究的重点，这使得半导体材料能够在催化、能量存储和传感等领域得到应用。[5],[6],[7],[8],[9] 界面工程是一种有效的策略，可以增强催化性能并改变电催化剂的物理和化学性质，包括表面润湿性和反应物在电催化反应中的可及性。[10] 一种广泛采用的技术是创建异质界面，通过不同的能带结构、 majority carrier 浓度和费米能级差异来产生化学成分和电荷分布的变化，从而产生显著的协同效应。然而，设计出低成本、高稳定性和便捷性的非贵金属基电催化剂（异质结构材料）仍然是一个重大挑战。

像MoS₂这样的二维半导体因其丰富的储量、高化学稳定性和出色的电催化性能而受到广泛关注。[11],[12] 然而，天然的MoS₂主要是2H半导体相，其电催化活性有限，因为活性位点通常仅存在于边缘。此外，2H-MoS₂的导电性较低，会降低催化速率。另外，由于MoS₂的不规则团聚和聚集，天然半导体材料无法满足实际应用要求。[13] 有趣的是，MoS₂具有多晶型性，因为S原子和Mo原子在其晶体结构中的排列方式多种多样。[14] 这一特性赋予了MoS₂可适应的结构和电子性质。1T相MoS₂具有金属特性，其电子导电性约为2H-MoS₂的10⁵倍。[15] 但由于其热不稳定性以及在自然环境中的不稳定性，直接合成1T-MoS₂非常困难，这极大地限制了其应用范围。因此，需要一种有效的方法来提高1T-MoS₂的稳定性。一种有前景的解决方案是采用异质界面工程来稳定亚稳态相并定制电子结构。具体来说，界面电荷的重新分布和强界面耦合可以降低1T相形成的能量障碍，抑制向2H相的逆转变，同时提供快速的电子传输通道并增加催化位点的利用率。因此，合理构建一个坚固的宿主/客体界面有望实现高1T含量和改进的碱性HER动力学，这代表了超越传统单组分MoS₂改性的关键进展。构建耦合界面是调节电子转移、暴露更多活性位点并诱导高比例稳定1T相形成的有效方法，从而改善MoS₂的性能。[16],[17]

金属有机框架（MOFs）是一种理想的构建高效电催化剂的平台，它们由金属和有机连接剂组装而成，具有可调节的孔结构、均匀分布的金属节点和多种配位环境。[18],[19] 在所有类型的MOF材料中，沸石咪唑框架（ZIFs）因其规则的多面体结构、均匀性和小尺寸等优异性能而受到广泛关注，同时保留了MOF材料的优点。[20],[21],[22] 此外，它还可以作为加载其他材料的模板。因此，将MoS₂与ZIF-67结合使用可以增加活性中心的数量并提高导电性，进一步增强电催化活性。

因此，在本研究中，我们提出了一种简便的方法来合成ZIF-67@xMoS₂异质结构作为高效的碱性氢演化电催化剂。ZIF-67@xMoS₂的优异性能归因于以下几个方面：（i）异质界面可以诱导电子的重新分布；（ii）多组分结构ZIF-67@xMoS₂的形态增加了比表面积，丰富的活性位点可以加速反应速率；（iii）大规模制备稳定的1T-MoS₂提高了导电性。因此，与其他样品相比，ZIF-67@0.3MoS₂在碱性溶液中表现出69 mV的较低过电位。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，丰富的ZIF-67@0.3MoS₂异质界面显著降低了催化反应的能量障碍，并增强了反应中间体的吸附强度，从而在电化学水分解中表现出优异的性能。这项研究报道了一种制备非贵金属催化剂的新方法，将有助于TMS材料在能源开发中的应用。

部分摘录

MoS₂、ZIF-67和ZIF-67@xMoS₂的表征

图1展示了ZIF-67/xMoS₂异质结构的制备流程图。首先，在室温下通过2-甲基咪唑和Co离子簇之间的配位反应容易合成出均匀的立方ZIF-67晶体。ZIF-67的XRD图谱与现有文献的一致性如图S1所示。[8] 然后，将立方ZIF-67加入MoS₂的合成过程中。在水热反应过程中，[MoO₆]八面体单元组装成层状结构。

结论

总之，成功制备的ZIF-67@0.3MoS₂催化剂具有异质界面，表现出优异的电催化活性，超过了大多数报道的MoS₂基电催化剂。实验结果和DFT计算均证实，这种独特结构提供了足够的内部分空间来容纳电解质并负载丰富的活性位点，加上丰富的稳定1T相的贡献，进一步改善了电催化性能。关键的是，ZIF-67

资金声明

本研究得到了国家重点研发项目（项目编号2022YFB3603802）、国家自然科学基金（编号62374073）和吉林省科技厅重点研发项目（项目编号20240101292JC、20240101071JC、20220201068GX）的支持。

利益冲突/资金声明

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

常曦：指导。 褚学峰：写作 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。 李辉：软件。 杨晓天：资金获取。 高明：写作 – 审稿与编辑。 赵海阳：数据管理。 徐洪全：方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。