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固态氧化物电解池阴极材料通过原位双相析出镍纳米颗粒构建金属氧化物异质结构，显著提升二氧化碳电催化活性和长期稳定性，800℃下电流密度达1.79 A/cm2，运行140小时无衰减。
作者名单：杜永倩、赵龙岩、肖彦志、王传民、孔江荣、刘鹏、杨先峰、周涛
湖南省锰资源高效清洁利用重点实验室，中南大学化学与化学工程学院，中国长沙410083
摘要
为应对全球变暖和能源短缺的双重挑战，固体氧化物电解池（SOEC）作为一种可持续能源转换和存储的技术应运而生。然而，传统阴极材料的催化性能有限，阻碍了SOEC的广泛应用。本文提出了一种新的策略，通过用原位析出的Ni纳米粒子修饰Ni-La0.5Sr0.5FeO3-δ/Ni-Gd0.1Ce0.9O1.9（LSFN/GDCN）复合骨架来提高电解性能。这种创新方法使得Ni纳米粒子能够同时从复合阴极的两个相中析出，在还原条件下形成丰富的金属氧化物异质结构。自组装策略使得制备出具有显著提高的CO?电解动力学的异质结构，这归因于氧空位浓度的显著增加。优化的Ni@LSFN/GDCN阴极在800 °C和1.8 V的条件下表现出优异的性能，最大电流密度达到1.79 A/cm-2。值得注意的是，该系统在超过140小时的运行时间内性能稳定，展现了出色的电化学性能和长期耐用性。密度泛函理论（DFT）计算为CO?还原反应动力学的提高提供了基本见解，揭示了金属氧化物异质结构在促进反应途径中的关键作用。这项工作通过原位双析出方法为阴极材料设计建立了新的范式，为开发高性能SOEC阴极提供了一种通用策略。构建异质结构以优化催化性能的方法为下一代阴极材料的设计铺平了道路。
引言
由于化石燃料储备的枯竭，全球能源危机日益严重，迫切需要向可再生能源转型[1]。虽然太阳能和潮汐能是很有前景的替代能源，但它们的间歇性和地理限制对直接并网和使用带来了重大挑战[2]。在这种情况下，固体氧化物电解池（SOEC）作为一种变革性的能源转换技术脱颖而出，由于其较高的工作温度，提供了高的法拉第效率和加速的CO?电还原动力学[3]、[4]。作为CO?还原的主要场所，阴极已成为广泛研究的焦点。传统的镍酸钇稳定氧化锆（Ni-YSZ）阴极因其成本效益和催化性能而受到广泛关注[5]、[6]。然而，这些材料存在固有的局限性，包括容易发生碳沉积和镍氧化。Ni对CO disproportionation的催化促进会导致严重的碳积累，从而导致催化剂失活和电极分层[7]、[8]。基于钙钛矿的氧化物作为一种可行的替代品，与基于镍的材料相比，具有更好的氧化还原稳定性和耐用性。尽管目前钙钛矿阴极的催化性能仍不尽如人意，但其独特的八面体框架可以通过杂价离子的掺入进行广泛修改，为材料优化和性能提升提供了令人兴奋的机会[9]。
过去十年的大量研究提出了三种增强基于钙钛矿的阴极的性能策略：元素掺杂、浸渍和原位析出。掺杂涉及在材料制备过程中直接引入异质元素[10]。这种方法可以通过溶胶-凝胶过程、固态反应和甘氨酸-硝酸盐燃烧等方法实现A、B或O位置的替换。浸渍技术包括将催化活性的金属硝酸盐溶液沉积到预先制备的阴极支架上，然后通过热处理获得金属纳米粒子修饰的阴极[11]。然而，这种方法常常由于处理不一致而导致纳米粒子聚集和分布不均匀。这些限制在长时间电解操作中尤为明显，最终会损害SOEC的长期耐用性。原位析出涉及在还原气氛中还原金属离子，然后通过晶格内力均匀扩散并锚定在阴极表面。这种从内到外构建的金属氧化物异质界面比浸渍方法更稳定。
最近在阴极设计方面的进展集中在开发具有高催化活性和优异离子导电性的复合材料[12]、[13]。一种有前景的方法是将离子导体如Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）和Gd0.2Ce0.8O1.9（GDC）掺入钙钛矿基质中，有效增强了离子传输性能。这种战略性组合创建了一个扩展的三相边界网络，显著改善了包括CO?吸附、活化、电子转移和氧离子传输在内的关键电化学过程。近年来，对钙钛矿-氟石复合系统的控制析出为复合电极的设计提供了重要支持。Lv等人[14]通过反复的氧化还原调节，在Sr?Fe?.?Ru?.?Mo?.?O??δ钙钛矿-GDC复合系统中实现了RuFe合金纳米粒子的有效析出，在800 ℃下保持了1000小时的稳定CO?电解性能。Hu等人[15]开发了Ru@Ru-SFM/Ru-GDC双析出自组装阳极。通过一步自组装和原位析出，形成了丰富的异质界面。在甲烷燃料条件下，峰值功率密度达到0.63 W·cm?2，并且在200小时内没有碳沉积。Tan等人[16]证实，氟石结构的GDC基质可以作为Ni:Gd共掺杂二氧化铈（GNDC）的有效载体，通过热驱动析出形成锚定的Ni纳米催化剂。该系统的三相边界密度显著高于机械混合的Ni-GDC复合电极。Deka等人[17]观察到Ni-Fe合金纳米粒子可以在Ni掺杂的（La, Sr）FeO?和氟石复合阴极中析出。这一过程可以在400°C开始，CO?还原法拉第效率可达到100%。Bonkowski等人[18]通过DFT计算发现，过渡金属取代基可以在钙钛矿晶格内还原为中性物种并快速迁移，为析出动力学提供了理论支持。Weber等人[19]发现，钙钛矿表面的空间电荷区域可以调节Ni的析出速率，并通过表面化学工程实现析出响应的可控调整。同时，提出了一种自组装合成策略。通过这种方法可以获得具有更丰富异质界面、更好的两相热力学兼容性和更宽的两相氧离子传输路径的复合阴极[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。先前的研究不仅验证了在钙钛矿-氟石复合系统中控制析出的可行性，还揭示了析出机制与电极性能之间的结构-活性关系。这为当前自组装复合材料的合成提供了坚实的实验和理论基础。
基于原位析出和自组装合成的原理，本文提出了一种突破性的SOEC阴极设计进展：一种专为直接CO?电解设计的新型双析出自组装复合材料。通过一种优雅的一步合成方法，成功制备了包含镍掺杂的La0.5Sr0.5Fe0.9Ni0.1O3-δ（LSFN）和镍掺杂的Gd0.1Ce0.85Ni0.05O1.9（GDCN）的双相复合阴极。然后通过还原处理将金属离子以纳米粒子的形式析出。值得注意的是，在原位还原过程中，Ni纳米粒子同时从两个相中析出，形成了独特的Ni@LSFN/GDCN复合阴极结构。双析出和自组装的协同效应显著提高了电化学性能。Ni@LSFN/GDCN阴极在800 °C和1.8 V下的电流密度达到了1.79 A/cm-2，比原始LSFN/GDCN阴极（1.44 A/cm-2
材料制备
材料制备
所有材料都是通过改进的溶胶-凝胶方法合成的。在典型的制备过程中，将预定量的柠檬酸溶解在去离子水中并剧烈搅拌。按照指定的摩尔比（LSFN:GDCN = 2:1），依次向溶液中加入化学计量的金属前驱体，包括La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O。通过调节配位实现了镍的精确掺杂
结构分析
在受控还原条件下系统研究了LSFN/GDCN阴极的原位析出行为。如图1a所示，制备好的LSFN/GDCN阴极具有光滑的表面形态和明确的晶界。在800 °C和10% H2/Ar气氛中进行原位还原时，明显观察到了析出纳米粒子的形成。如图S1所示，Ni@LSFN/GDCN复合阴极表面的纳米粒子生长情况保持
结论
总之，通过原位双析出和自组装策略开发了一种新型Ni@LSFN/GDCN复合阴极，显著提高了固体氧化物电解池（SOEC）在CO?电解中的性能。Ni纳米粒子从钙钛矿和氟石相中的同时析出形成了丰富的金属氧化物异质结构，从而显著增加了氧空位浓度，改善了CO?的吸附和活化性能。
CRediT作者贡献声明
孔江荣：监督、资源获取、资金筹集、概念化。周涛：监督。杨先峰：概念化。刘鹏：资金筹集、概念化。赵龙岩：撰写——审稿与编辑、验证、形式分析。杜永倩：撰写——初稿、方法论、数据管理。王传民：可视化。肖彦志：可视化、研究、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了湖南省研究生创新基金（CX20240235）、国家自然科学基金（21506259）、湖南省自然科学基金（2023JJ30030）、中南大学研究生自主探索与创新项目（2024ZZTS0223）、中南大学学生创新项目（S202410533124）以及长沙市自然科学基金（kq2208223, kq2502088）的支持。
