这种不寻常的5D 0 → 7F 4能级跃迁结构存在于Zn 2P 2O 7:Eu3+荧光体中，可用于光热测量和深红色LED的制造

锌焦磷酸盐铒掺杂材料合成及其发光特性与热稳定性研究|Zn2P2O7:Eu3+|深红发光|热激活淬灭|光学测温|植物生长照明

　　

马永福|孟伟|周洪臣|张珊|庞少海|李玲|郑正勋|薛俊鹏

江苏省科学技术大学理学院，镇江212100，中国

摘要

本文报道了一种新型深红色发光荧光体Zn₂P₂O₇:Eu³⁺的合成方法，该荧光体采用传统的固态反应工艺制备。结构表征和理论分析表明，Eu³⁺离子优先占据六配位的Zn(1)位点，形成畸变的EuO₆八面体。这种结构畸变导致Ω₄ > Ω₂的关系，从而在698纳米处产生强烈的发光峰，这一现象归因于⁵D₀ → ⁷F₄跃迁。优化后的组成Zn₂P₂O₇:0.15Eu³⁺在395纳米激发下具有良好的热稳定性，在420开尔文时仍保留了70.33%的室温发光强度，并且具有较低的爱伦能量（E_a = 0.20电子伏特），表明其发光过程受到热激活机制的调控。此外，⁵D₀ → ⁷F₂和⁵D₀ → ⁷F₄跃迁的荧光强度比（FIR）为光学温度测量提供了敏感的依据，最大相对灵敏度可达0.155% K^{-1₂P₂O₇:Eu3+是一种具有双重功能的光学材料，适用于非接触式温度测量和植物生长照明应用。}

引言

由于稀土（RE）激活荧光体具有优异的化学稳定性、可调的发光特性和环保性能[1]、[2]、[3]，它们在固态照明、光学温度测量和其他光子应用中受到了广泛关注。在这些应用中，荧光体转换型发光二极管（pc-LED）和非接触式发光温度计是两个快速发展的技术，能够满足工业和科学领域的不断增长的需求[4]、[5]、[6]。pc-LED产生白光的主要方法是结合蓝光发射的InGaN芯片和黄光发射的Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）荧光体。然而，这种配置通常会导致较高的相关色温和较低的显色指数，限制了其在高质量室内照明中的应用[7]、[8]。为了解决这一问题，人们开发了使用近紫外（NUV）芯片激发红、绿、蓝（RGB）荧光体混合物的替代方案，这凸显了对高效红光发射材料的需求[9]。除了通用照明之外，特定光谱区域对于特殊应用至关重要。特别是700纳米左右的深红色发光对于植物生长照明非常理想，因为它与叶绿素和光敏色素的吸收光谱相匹配，这些物质调控着光合作用和向光性等生理过程[10]、[11]。同时，精确的温度测量技术的发展也推动了快速可靠的光学温度测量方法的研究。传统的接触式温度计存在测量不准确和响应时间慢等局限性[12]、[13]。相比之下，基于FIR的光学温度测量作为一种非接触式替代方案具有快速响应和高空间分辨率等优点[14]、[15]。该技术依赖于发光中心两个热耦合能级之间的温度依赖性强度比。

选择具有适当能级间距的激活剂对于实现高灵敏度至关重要[16]。三价稀土离子（如Eu³⁺、Sm³⁺、Sb³⁺和Ce³⁺）是pc-LED和温度测量的理想候选者，因为它们具有丰富的能级结构和尖锐的线形发射[4]、[17]、[18]、[19]。其中，Eu³⁺由于其4f⁶电子构型而成为出色的结构探针和红光发射体。在Eu³⁺的能级跃迁中，⁵D₀ → ⁷F₁（585–600纳米）是唯一的磁偶极跃迁，而其他跃迁（⁵D₀ → ⁷F₀（570–585纳米）、⁵D₀ → ⁷F₂（610–630纳米）、⁵D₀ → ⁷F₃（640–660纳米）、⁵D₀ → ⁷F₄（680–710纳米）均为电偶极跃迁。这些跃迁对局部晶体场环境非常敏感，为分析位点对称性和晶格相互作用提供了有力工具[3]。Judd-Ofelt（J-O）理论为量化辐射跃迁率和探测Eu³⁺离子周围的局部配位结构提供了可靠的框架[20]、[21]、[22]。稀土离子的发光行为和热响应强烈依赖于宿主材料，因此需要仔细选择宿主材料[23]、[24]。在各种宿主晶格中，通式为M₂P₂O₇（M = Ca、Sr、Ba、Zn等）的焦磷酸盐因具有高化学和热稳定性、低合成温度、成本效益和环保性而受到广泛关注[25]、[26]、[27]。例如，Sr₂P₂O₇:Eu³⁺被报道具有高色纯度和热稳定性[28]，而Dy³⁺/Eu³⁺共掺杂的Ca₂P₂O₇可以产生稳定的暖白光[29]。其中，锌焦磷酸盐（Zn₂P₂O₇）特别有吸引力，因为它具有较高的带隙，且Zn²⁺位点能够容纳Eu³⁺离子。尽管之前的研究指出Zn₂P₂O₇:Eu³⁺存在Eu³⁺的双位点占据现象[25]，但结合理论位点偏好分析、详细的光致发光研究以及其在固态照明和光学温度测量中的潜在双功能应用的全面评估仍需进一步探索。

在本研究中，通过高温固态反应路线合成了一系列Eu³⁺掺杂的Zn₂P₂O₇荧光体。采用结合键能理论计算和密度泛函理论（DFT）模拟的综合性方法，确定Eu³⁺离子优先占据六配位的Zn(1)位点。系统地表征了宿主材料的相纯度、形态和电子结构，并深入研究了其光致发光性质、浓度猝灭机制和J-O参数。此外，阐明了源自⁵D₀ → ⁷F₄跃迁的异常强深红色发光的起源，将其归因于Eu³⁺离子在畸变EuO₆八面体环境中的占据。通过阿伦尼乌斯分析确定了热猝灭机制，并系统评估了该材料的热稳定性和远红外光学温度测量的潜力。最后，通过制备深红色LED原型展示了该荧光体的实际应用价值，证实了其在植物生长照明和非接触式温度测量中的双重功能潜力。

合成方法

合成

通过传统的高温固态反应合成了Zn₂P₂O₇:xEu³⁺（x = 0, 0.03, 0.07, 0.11, 0.15, 0.19, 0.23）荧光体。准确称量了化学计量的NH₄H₂PO₄（99%）、ZnO（99%）和Eu₂O₃（99.999%），在乙醇中湿磨30分钟后充分混合，然后转移到氧化铝坩埚中。混合物在850°C下空气中煅烧2小时，得到最终产品以进行进一步表征。

表征

研究了晶体结构

晶体结构与Eu³⁺位点占据

图1(a)展示了沿b轴观察的Zn₂P₂O₇的晶体结构，显示了其三种不同的Zn配位环境。Zn(1)位点采用六配位的八面体几何结构，而Zn(2)和Zn(3)位点为五配位。从结构连通性来看，Zn(2)O₅多面体与一个Zn(1)O₆八面体和相邻的Zn(2)O₅多面体共享边，Zn(3)O₅多面体与两个Zn(1)O₆八面体共享边。这种框架进一步得到了稳定

结论

总之，通过固态反应成功制备了一系列Zn₂P₂O₇:Eu³⁺荧光体。结合键能计算和DFT模拟的全面表征结果表明，Eu³⁺离子优先结合到六配位的Zn(1)位点。这种取代导致局部晶体场发生畸变，强烈促进了⁵D₀→⁷F₄跃迁，从而在698纳米处产生了强烈的深红色发光

CRediT作者贡献声明

庞少海：方法论研究、数据分析。张珊：研究、数据管理。周洪臣：研究、数据管理。孟伟：方法论研究、数据分析。马永福：初稿撰写、正式分析、数据管理。薛俊鹏：撰写、审稿与编辑、资源协调、概念构思。郑正勋：验证、监督、项目管理。李玲：撰写、审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（62505117）、江苏省自然科学基金（BK20241002）以及韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（项目编号RS-2024-00338074）的支持。此外，还得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25 ? 2521）和开放项目的支持