富含氧空位的BiVO?/SnS?异质结：构建及其光催化性能研究——用于同时去除复合污染水中的Cr(VI)和四环素 （一项结合实验与密度泛函理论（DFT）的计算研究）

氧空位BiVO4/SnS2型II异质结材料水热合成用于高效协同去除Cr(VI)和TC，XRD/SEM/XPS等表征证实异质结与氧空位协同作用， narrowed band gap (2.32eV) and enlarged surface area (16.53m2/g) enhanced visible-light photocatalytic performance，Cr(VI)-TC复合体系去除率达99.8%和76.5%，DFT揭示氧空位与异质结的协同载流子分离及污染物互为牺牲剂机制。

　　

张鹏宇|张金平|程远|王宏伟|谭明辉|穆云超|乔希·马赫什·库马尔|李新丽

材料科学与工程学院，河南省光超合金重点实验室，洛阳471023，中国

摘要

随着工业化进程的加快，水中抗生素和重金属的复合污染问题日益严重，这凸显了开发能够同时高效去除多种污染物的绿色技术的紧迫性。本研究通过水热反应制备了一种富含氧空位的BiVO₄/SnS₂ II型异质结（BVSN-OV），以应对六价铬（Cr(VI)）和四环素（TC）的复合污染。氧空位工程和异质结的构建共同增强了该材料在可见光驱动下的去除性能。系统表征（包括XRD、SEM、TEM、XPS和EPR等）证实SnS₂纳米片均匀分布在BiVO₄表面。该材料具有较窄的带隙（2.32电子伏特）、较大的比表面积（16.53平方米/克）、较低的电子转移阻抗以及高效的光生载流子分离能力（其复合速率低于BiVO₄）。在可见光照射下，BVSN-OV在100分钟内实现了98.3%的六价铬（30毫克/升）去除率和33.7%的四环素（5毫克/升）去除率。在Cr(VI)-TC混合系统中，去除效率进一步提高至99.8%（Cr(VI)）和76.5%（TC），显示出显著的协同效应。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧空位与异质结之间的协同作用增强了载流子的迁移，而Cr(VI)和TC则起到了相互牺牲剂的作用（Cr(VI)作为电子受体，TC作为空穴捕获剂）。这两种协同效应共同提升了BVSN-OV的光催化性能，为设计高效光催化剂和处理复杂复合污染水提供了新策略。

引言

随着工业化的快速发展，环境污染问题日益严重。其中，水污染尤为突出，因为它直接威胁到生态系统和人类健康。四环素（TC）作为一种常用的抗生素，在人类医学和畜牧业中广泛应用，其难降解性对生态环境和生物安全构成潜在风险。六价铬（Cr(VI)作为一种重金属污染物，具有高毒性和高迁移性，对公共健康和生态系统稳定性构成严重威胁。实际上，有机污染物和重金属常常共存，形成复合污染，给水处理带来巨大挑战。因此，亟需开发一种能够同时高效去除TC和Cr(VI)的绿色技术。光催化技术因能够利用自由且可再生的太阳能而在水处理方法中脱颖而出[1]、[2]：它在温和条件下运行，无需额外试剂，不仅能将高毒性的Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III)[3]，还能将有机污染物（如TC）完全矿化为CO₂和H₂O。这是一种极具前景的水污染控制策略[3]，具有低成本、无二次污染和环保等优点。

在众多光催化剂中，钒酸铋（BiVO₄）因其合适的可见光带隙（约2.4电子伏特）、无毒性和良好的化学稳定性而备受青睐[4]、[5]。然而，未经改性的BiVO₄存在光生电子-空穴对快速复合和表面反应动力学缓慢的问题[6]、[7]。为此，研究人员采取了多种策略来克服这些限制，其中构建异质结[8]和引入晶体缺陷（如氧空位）被认为是两种特别有效的方法。

引入氧空位是调节BiVO₄结构的有效手段，不仅可以拓宽可见光吸收范围，还能作为高效的电子捕获中心，促进光生电子的分离和迁移[10]、[11]。Paul[12]等人通过在400-800°C下煅烧制备了单斜晶系的花生状多孔BiVO₄材料，这种BiVO₄具有丰富的氧空位和较高的孔隙率。400°C下煅烧的BiVO₄对NH₃的选择性很高，其响应强度是室温下未煅烧材料的2.5倍。此外，表面氧空位增强了反应物分子（如含氧的Cr(VI)阴离子）的化学吸附和活化，从而为催化反应提供了更多活性位点[13]。然而，如果不能快速提取和利用电子，氧空位的促进效果会大打折扣。

构建异质结可以改善载流子的分离[14]，通过与窄带隙半导体（如SnS₂）耦合是解决这一问题的经典方法。SnS₂作为一种n型半导体，具有良好的可见光响应和合适的带结构，与BiVO₄复合时能形成紧密的异质结界面。Singla[15]等人通过水热法制备了2D/2D BiVO₄/SnS₂（BVSNS）纳米复合材料，表现出优异的带隙、较大的比表面积和高的载流子迁移率，成为高效光催化剂。Wang等人[16]制备的BiVO₄/CuBi₂O₄异质结利用光热效应增强了载流子迁移率，在90分钟内实现了85.0%的四环素去除率，显著优于单相材料[17]。II型异质结的核心优势在于其独特的能带排列结构形成的内置电场，能够实现高效的空间电荷分离，有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而显著延长载流子寿命。尽管对异质结的研究较多，但关于缺陷与异质结之间协同效应的研究仍相对较少。

基于此，本研究创新性地提出将氧空位工程与II型异质结构建相结合，以实现协同增强效果。通过将SnS₂引入BiVO₄前体并进行水热反应，我们成功制备了富含氧空位的BiVO₄/SnS₂ II型异质结光催化剂。预期在Cr(VI)-TC混合系统中会表现出协同去除效果。通过评估其对单环素、单六价铬及其混合物的光催化性能，系统研究了氧空位与异质结在促进电荷分离方面的协同机制，并阐明了TC和Cr(VI)在混合系统中的协同去除途径和机制。这项工作为开发先进异质结光催化剂提供了重要见解，为解决复杂复合污染问题提供了实用方案。

实验材料

我们主要使用的实验材料包括：99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、99%偏钒酸铵（NH₄VO₃）、99.7%无水乙醇（C₂H₅OH）、乙二醇（EG，(CH₂OH)₂）、99%硫代乙酰胺（CH₃C(S)NH₂）、98.5%五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、99.8%重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、100%四环素（TC）、99%二苯基碳氢化物（DPC）、99.5%一水合柠檬酸（CA）、95-98%硫酸（H₂SO₄）和去离子水。

结构和成分分析

图2(a)显示了XRD图谱。合成的BV-500和BV-OV的衍射峰与单斜晶系BiVO₄（PDF#14-0688）一致，特征峰分别出现在2θ=19.0°、28.8°、30.5°、35.2°、40.0°、42.5°、46.0°、46.7°、50.3°、53.4°和59.3°。这些峰可以分别对应BiVO₄的(011)、(-121)、(040)、(002)、(-112)、(051)、(132)、(240)、(202)、(310)和(123)晶面[23]。SnS₂的衍射峰与标准参考PDF#23-0677[24]相匹配。

结论

本研究成功制备了一种富含氧空位的II型BiVO₄/SnS₂异质结光催化剂（BVSN-OV）。结果表明，BVSN-OV样品中的SnS₂纳米片均匀分布在BiVO₄表面，形成了紧密的异质结界面。与未经改性的BiVO₄相比，BVSN-OV样品表面更为粗糙，比表面积更大（16.530平方米/克），带隙缩小至2.32电子伏特，显著增强了可见光吸收能力。

CRediT作者贡献声明

穆云超：数据验证。谭明辉：资金筹集。王宏伟：数据分析。程远：数据管理。张金平：概念构思。张鹏宇：初稿撰写及方法学设计。乔希·马赫什·库马尔：项目管理。李新丽：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。

我们声明与提交的工作无关任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52572042）、河南省科技研发计划联合基金项目（232103810033）、河南省重点研发与推广项目（242103810057）、中国博士后科学基金（2018M632771）以及河南省高端引进人才项目（HNGD2023010）的支持。

致谢

作者声明与本研究无任何已知的财务利益冲突或可能影响工作的个人关系。