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本研究采用聚合物辅助溶胶凝胶法合成高比表面积FePO4纳米晶体，并与其形成CoFe2O4-FePO4异质结。该催化剂在可见光下高效光催化还原硝基苯为苯胺，最优样品转化率达15.7×10^-2 min^-1，稳定性良好，机理为带隙narrowed（2.64-2.86eV）和电荷分离效率提升。
Almuhrah A.N. Alroba|Fatehy M. Abdel-Haleem|Ahmed Shawky|Faisal K. Algethami|Soliman I. El-Hout
沙特阿拉伯北边界大学理学院化学系，阿拉尔，73222
摘要
这种异质结光催化剂通过光照射下的还原或氧化反应提供了一种绿色方法来消除有机污染物。然而，制造能够在可见光下高效工作的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。苯胺作为一种基本化学品，对多种工业产品的生产至关重要。本研究采用聚合物辅助的溶胶-凝胶法合成了具有高比表面积（127 m2/g）的FePO?纳米晶体。随后，通过硝酸盐溶液的热分解，将FePO?与（5.0–20.0 wt%）CoFe?O?结合，形成了S型异质结。制备的CoFe?O?-FePO?异质结构表现出介孔特性、增强的光吸收能力以及更窄的带隙（2.64–2.86 eV，而FePO?的带隙为3.18 eV）。CoFe?O?-FePO?复合材料被用于硝基苯（C?H?NO?）到苯胺（C?H?NH?）的光转化实验中。最佳样品含有10 wt%的CoFe?O?，在催化剂浓度为2.0 g/L的条件下，30分钟内实现了15.7 × 10?2 min?1的转化率。此外，这种优化后的光催化剂在连续五次实验中均表现出良好的稳定性。其优异的光催化活性归因于更高的电荷载流子迁移率以及材料对光的更广泛利用。我们的结果为使用基于磷酸盐的异质结构进行绿色化学合成提供了可能性，证明了它们在光催化中的活性和选择性。
引言
由于硝基苯（C?H?NO?）的高毒性和潜在致癌性，美国环境保护局将其列为有毒污染物[1]。在常温常压下，光催化还原为危害较小的苯胺（C?H?NH?）是消除硝基苯的最有效方法[1][2]。苯胺传统上被用作生产颜料、药品、塑料、食品添加剂、聚合物、农用化学品、生物传感器、防腐材料、超级电容器、电池和汽油添加剂的起始原料[1][2]。虽然均相催化剂在催化此类还原反应方面效果显著，但它们存在成本高、回收率低和安全性问题等局限性[3][4]。异质半导体光催化剂由于具有更高的稳定性、更高的效率、对环境友好且易于操作，因此是更合适和环保的处理方法[5][6][7][8]。然而，常见半导体光催化剂的主要缺点是带隙较大且回收率较低[5][7][9]。因此，通过结合两种或多种半导体材料来制备异质催化剂，可以增强对有害污染物的光催化去除效果[4][5][9][10]。
金属磷酸盐（FePO?、Ag?PO?、BiPO?和Zn?(PO?)?）单独或作为复合材料被用于去除各种染料和药物[11][12][13]。磷酸铁（FePO?）是一种n型半导体，具有显著的光催化活性、生物相容性和稳定性；但其性能受到3.1 eV宽带隙的限制[14][15][16]。为了降低带隙并提高其对甲基橙、阿莫西林和布洛芬等污染物的降解能力，FePO?与其他物质（如聚苯胺[14]、氧化石墨烯[17]或碘化铜[15]）进行了结合。
尖晶石铁氧体（MFe?O?，其中M = Co、Cu、Ni、Mn等）具有较大的比表面积、良好的化学稳定性和非毒性，并具有磁性；这些特性使其能够生成选择性产物并便于从溶液中分离[18][19][20][21]。它们的应用范围包括光催化、电池研究、传感器技术、电催化、水净化甚至医学领域（Dippong等人，2021年；Gon?alves等人，2022年；Hussain等人，2023年；Li等人，2015年；Mohamed和Ismail，2020年；Wang等人，2019年）。CoFe?O?具有良好的结构稳定性、窄带隙能量和可调的磁性能，适用于生物相容性涂层、药物输送系统和水处理等应用[19][25][26]。然而，由于其较低的比表面积和快速的电荷载流子复合现象，其降解有机污染物的能力受到限制。为了解决这些问题，通过将CoFe?O?与其他半导体（如WO?[27]、YVO?[28]、BaSnO?[29]和ZnO[30]）结合，制备了异质结构纳米复合材料。这些复合材料表现出出色的光催化性能，因为它们提高了光吸收效率并减缓了电荷载流子的复合过程。
在本研究中，制备了CoFe?O?-FePO?催化剂，并对其进行了表征，用于在可见光下高效催化C?H?NO?到C?H?NH?的转化。该纳米复合材料的优异性能归因于两种协同效应：带隙能量的降低增强了光捕获能力，有效分离了电子-空穴对，从而减少了电荷复合，从而提高了整体光催化活性。
FePO?基质的制备
首先，按照以下模板法制备FePO?：将1.8克Pluronic P-123（结构模板）分散在60 mL乙醇中，然后加入1.62克九水合硝酸铁（铁源）、1.43克十二水合磷酸二钠（磷酸源）、1.50 mL盐酸、50 mL去离子水和4.7 mL醋酸。混合物搅拌一小时后转移到培养皿中。
制备材料的物理化学描述
图1(a-e)展示了纯FePO?和CoFe?O?-FePO?纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。纯FePO?的XRD图（图1a）显示出2θ值为（20.4°、25.6°、35.6°、37.8°、39.1°、41.4°、48.6°、53.0°、58.3°和65.8°）的衍射峰，这些峰对应于FePO?的（100）、（012）、（111）、（110）、（104）、（112）、（114）、（016）、（212）和（124）晶面，属于六方晶系，空间群为P3_121（JCPDS-29-0715）[11][31]。加入CoFe?O?（图1b-e）后，出现了额外的衍射峰。
结论
通过溶胶-凝胶和沉淀技术制备了CoFe?O?-FePO?异质结光催化剂。所得异质结构表现出改进的结构、光学和电子性能，包括更好的表面纹理和可见光吸收能力。含有10.0 wt% CoFe?O?的纳米复合材料在硝基苯到苯胺的光还原反应中表现出优于纯FePO?的性能。光催化活性的提高得益于光吸收范围的拓宽。
未引用的参考文献
[22], [23], [24]
资助
本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部的支持和资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2602）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
