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多元素掺杂调控氮掺杂石墨烯在酸性介质中的氧还原反应活性及其机理研究。摘要：
Jiayu Liang|Shu Haibo|Qinghong Yuan
中国浙江工业大学光电技术学院，杭州310018，中国
摘要
由于具有高稳定性、优异的导电性和较大的比表面积，掺杂杂原子的石墨烯有望成为贵金属氧化还原（ORR）催化剂的潜在替代材料，尤其是环保型的B、N和P掺杂石墨烯。目前，在酸性介质中表现良好的ORR催化剂相对较少。引入多元素掺杂和缺陷可以进一步提高单元素替代的ORR活性。因此，多元素掺杂的多孔石墨烯被认为是酸性环境中高活性ORR催化剂的有希望的候选材料。本研究重点探讨了在酸性条件下，通过向单元素掺杂的氮掺杂石墨烯中添加B或P所形成的多掺杂石墨烯的结构和氧还原反应性。同时，系统地揭示了B或P掺杂对氮掺杂石墨烯性能的调控作用及其背后的机制。结果表明，硼掺杂可以进一步提高氮掺杂石墨烯的氧还原反应（ORR）活性，从而获得具有更高ORR性能的催化剂；相比之下，磷掺杂则会抑制ORR活性。这项研究将促进在酸性溶液中具有高ORR活性的BN多元素掺杂石墨烯的设计与合成。
引言
氧还原反应（ORR）作为燃料电池和金属-空气电池等电化学设备中的关键反应，其动力学过程较慢，严重限制了整体能量转换效率。尽管传统的贵金属催化剂（如Pt）具有优异的ORR催化性能，但其高昂的成本、有限的储量以及较差的长期稳定性阻碍了其大规模商业化应用。因此，开发高效、低成本且环保的非贵金属催化剂已成为当前电催化领域的重要研究方向。
掺杂杂原子的石墨烯继承了石墨烯的优良特性，如优异的导电性、较大的比表面积和高电子转移速率。通过杂原子掺杂，可以改变sp2共轭碳基质上的电荷/自旋分布，从而促进电子转移并优化中间产物的吸附，有效激活石墨烯的ORR（氧还原反应）[1]。上述特性使得掺杂杂原子的石墨烯成为贵金属电极的替代材料。
目前，已在碱性介质中开发出表现出优异ORR活性的掺杂石墨烯材料，这些材料的活性甚至可与Pt相媲美，并且具有良好的稳定性和对甲醇交叉效应及CO[2]的耐受性[3][4][5][6][7][8]。然而，其在酸性介质中的ORR活性远低于Pt[9][10]。因此，提高基于石墨烯的催化剂在酸性条件下的ORR催化活性至关重要。
在掺杂和合成掺杂杂原子的石墨烯材料的过程中，通常会引入缺陷（如空位、孔洞和各种拓扑缺陷），这些缺陷可以进一步增强ORR活性[11]。此外，对于单元素掺杂的石墨烯（如B、N、P等），这些缺陷与掺杂原子之间的相对位置也已被广泛研究。以最常用的氮掺杂石墨烯（NG）为例，图状氮（Graphtic-N）位于石墨烯区域，而吡啶氮（Pyridinic-N）位于孔洞缺陷的边缘，形成了不同类型的吡啶氮孔结构（如三角形、六边形等），这些结构已通过实验观察到[1][12]。
同时，ORR活性与掺杂原子的类型、位置和缺陷配置密切相关。Wang等人通过密度泛函理论（DFT）计算研究了具有丰富空位缺陷的掺杂石墨烯，并分析了七种不同的吡啶氮孔配置，结果表明4-吡啶氮（Quadri-pyridinic N）配置具有最佳的OER/ORR性能[13]。Li等人制备了具有高ORR活性的多孔碳，其中活性氮主要为图状氮和吡啶氮[1]。Xu等人通过高效合成路线制备了在整个pH范围内都具有ORR催化活性的Fe-Zn氮掺杂碳，Fe-Zn对与六个吡啶氮原子原子级分散并配位[12]。因此，探索元素掺杂对微观结构和ORR活性的调控作用对于设计和合成具有良好稳定性和ORR活性的催化剂至关重要。
目前，关于单元素掺杂的结构和ORR活性的研究较为广泛[14]。Yang等人通过密度泛函理论（DFT）计算研究了四种P掺杂结构中P原子的化学键状态对P掺杂石墨烯的稳定性、电子结构和ORR催化活性的影响[15]。Wang等人制备了一种主要由吡啶氮组成的新型掺杂缺陷石墨烯，用于高效的氧电催化。通过DFT计算研究了小型三角形、四边形和六边形吡啶氮孔的ORR活性[13]。此外，在我们之前的研究中[16]，也探讨了单元素掺杂的情况，主要考虑了氮浓度、不同孔结构、氮类型和掺杂位点的影响。研究发现，图状氮和吡啶氮共存的大型三角形孔结构（以下简称大型三角形Co-N结构）在所研究的孔结构中具有最高的稳定性。
研究表明，与单元素掺杂相比，多元素共掺杂可以实现更优越的电学和电化学性能[17][18][19][20]。例如，Baik等人证明BN共掺杂比单B或N掺杂具有更高的电催化活性[18]。Ozaki等人发现，B掺杂和N掺杂的碳材料的ORR活性提高了4到5倍，而BN共掺杂的碳材料的ORR活性提高了20倍[21]。Choi等人发现，B掺杂后氮掺杂碳催化剂的ORR活性提高了11-15%，而P掺杂后ORR活性提高了100-108%[17]。然而，关于多元素掺杂的微观结构的研究仍然较少，其内部机制尚不明确，这限制了高性能多元素掺杂ORR催化剂的合成。
在我们之前的工作中，系统研究了三种氮掺杂石墨烯（NG）配置的ORR活性——图状氮石墨烯（Gra-N）、吡啶氮石墨烯（Pyri-N）以及同时含有图状氮和吡啶氮的石墨烯（Co-N）。因此，在本研究中，我们进一步研究了B或P掺杂对这些配置的影响。此外，对于在上述系统中表现出最佳ORR性能的吡啶型结构，对未掺杂、B掺杂和P掺杂结构的ORR活性进行了比较分析。结果表明，B或P掺杂的氮掺杂石墨烯（NG）的氧还原反应（ORR）活性受到掺杂物种和NG内在结构的共同影响。在本研究中考虑的配置中，B掺杂增强了ORR活性，而P掺杂则抑制了ORR活性。此外，通过将研究范围从单一缺陷扩展到一系列实验观察到的或理论上可行的缺陷配置，验证了这一结论的普遍性。这些发现为开发在酸性介质中具有优异电催化性能的多元素掺杂石墨烯提供了理论参考。
方法
为了使未掺杂的氮掺杂石墨烯的结果与B或P掺杂的结果具有可比性，本文采用了与之前相同的方法和计算参数。具体参数设置如下：
不同NG中B或P最稳定的掺杂位点
为了获得三种不同NG类型（即图状氮掺杂石墨烯配置（Gra-N-cfg）、吡啶氮掺杂石墨烯配置（Pyri-N-cfg）以及图状氮和吡啶氮共存石墨烯配置（Co-N-cfg）中的B或P掺杂配置，首先研究了N掺杂结构中N中心周围不同位点上B或P的最稳定掺杂位点。
结论
在本研究中，我们系统研究了多元素掺杂石墨烯的ORR活性和活性位点。这是通过将B或P掺杂剂引入三种代表性的氮掺杂石墨烯配置（图状氮（Gra-N）、吡啶氮（Pyri-N）及其组合（Co-N）来实现的。比较分析表明，Pyri-N-B-cfg配置具有最高的ORR活性。因此，选择吡啶型NG作为模型系统，进一步探讨元素掺杂的影响。
附录A. 补充数据
与本文相关的补充数据可在在线版本中找到（补充信息-调节氮掺杂石墨烯的结构和ORR活性：硼与磷掺杂的比较研究）。
CRediT作者贡献声明
Qinghong Yuan：验证、资源管理、项目实施、方法论、资金获取。Jiayu Liang：撰写——初稿、实验研究、数据分析。Shu Haibo：撰写——审稿与编辑、数据可视化、监督、软件开发、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22173031、1247040966）的财政支持，并得到了华东师范大学多功能创新平台（001）的帮助。
