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Cr2S3@NC复合微球通过铬多巴胺前驱体直接热解硫化制备，其氮掺杂碳与Cr2S3高度分散并紧密包覆，有效抑制体积膨胀（500次循环后容量保持率1017.7 mAh g-1），提升电导率与比表面积，兼具锂离子电池高容量（609.8 mAh g-1/400次）和超级电容器快速充放电特性。
左伟鹏|林思思|王茜|刘福辉|黄子怡|陈静|马琳|袁一豪|王静|蔡海杰|李冠霖|马国正
物理化学研究所，岭南师范学院化学工程与化学学院，湛江524048，广东省，中国
摘要：
通过直接热解和硫化Cr掺杂多巴胺的有机无机杂化材料作为前驱体，制备了硫化铬-氮掺杂碳微球（Cr2S3@NC）。在这种Cr2S3@NC复合材料中，Cr2S3相和氮掺杂碳完全结合在一起，形成了均匀的微球。Cr2S3成分高度分散，并被氮掺杂碳紧密包裹，这有助于增大比表面积、抑制体积变化并提高导电性。这些结构优势赋予了复合材料优异的电化学性能。作为锂离子电池（LIB）的负极材料，Cr2S3@NC表现出显著改善的锂储存能力。在0.1 A g-1的电流下进行500次循环测试后，Cr2S3@NC的容量可达到1017.7 mAh g-1。在1 A g-1的电流下进行400次循环后，其容量仍保持在609.8 mAh g-1，显示出良好的倍率性能和稳定的循环特性。此外，Cr2S3@NC还表现出改进的赝电容性能，包括增加的电容、持久的循环性能和优异的倍率性能。
引言
在过去的几十年里，对电动汽车和混合动力汽车能源需求的迅速增长激发了人们对新型储能设备的极大兴趣。其中，锂离子电池（LIB）因其出色的长期循环稳定性、优异的倍率性能和高能量密度而成为有前景的储能解决方案[1]。石墨因其多种优势而被广泛用作商用LIB中的负极材料。例如，石墨的层状六方晶体结构使得通过“插层/脱层”反应实现可逆的锂储存，形成LiCx化合物。其晶体结构不会发生破坏性的相变，从而确保了优异的循环稳定性。因此，石墨能够表现出较小的体积膨胀率，防止电极结构粉碎和活性材料脱落，从而显著延长电池的循环寿命[2]。此外，石墨具有致密的惰性晶体结构和较低的比表面积，减少了首次循环时与电解质的副反应。因此，它可以实现高的初始库仑效率，显著减少由于固体电解质界面（SEI）膜形成而导致的不可逆锂损失[2]。尽管有这些优点，石墨有限的倍率性能和较低的 reversible 容量（372 mAh g-1）已逐渐无法满足大规模储能场景的需求。这促使人们迫切寻找创新的替代负极材料，以提供包括大 reversible 容量、优异的倍率性能和出色的循环性能在内的优异特性。
除了LIB的能源优势外，对具有超快充放电能力、卓越循环耐久性和在极端条件下稳健性能的下一代储能设备的需求也增加了对电化学超级电容器的关注，后者作为一种有前景的储能技术，以其快速充电能力、延长的使用寿命、高功率输出和环保特性而脱颖而出[3]。这些电容器的性能很大程度上受到其储能机制的影响，而储能机制又取决于电极材料的选择。目前，超级电容器中的储能机制主要有两种。
电双层（EDL）机制通过电极和电解质界面处的电荷物理分离来实现储能。不幸的是，其较低的电容和能量密度对实际应用构成了重大障碍。相比之下，赝电容储能依赖于可逆的法拉第氧化还原反应，能够提供显著更高的比电容和能量密度[4]。因此，开发高性能的赝电容电极材料仍然是一个关键且紧迫的目标。
金属氧化物已被探索作为LIB和赝电容器的潜在电极材料[5]。与金属氧化物相比，金属硫化物因其可以通过转化或合金化反应提供更大的容量，并且在锂化过程中体积变化相对较小而受到广泛关注[6]、[7]、[8]。此外，丰富的氧化还原状态、成本效益、改善的导电性和电极反应动力学使金属硫化物在超级电容器应用中具有潜在优势[4]。在这些硫化物中，Cr2S3的特点是三分之一的Cr原子通过范德华力嵌入到层状1T CrS2的层间[9]。Cr2S3在激光照射下表现出高敏感性，并具有优异的环境稳定性[10]。迄今为止，Cr2S3在传感和诊断[10]、光/电催化[11]、[12]、工业催化[13]和储能[14]、[15]等领域引起了极大兴趣并找到了多种应用。由于其相当高的理论比容量和适中的锂化潜力以及地壳中相对丰富的储量，Cr2S3已成为大规模储能的具有成本竞争力的电极候选材料[16]。然而，在实际应用中，金属硫化物在锂吸收和提取过程中的不可避免的体积膨胀仍然是一个关键挑战，这会导致电极材料开裂、断裂并失去与集流体之间的电接触，最终导致循环稳定性下降[17]。此外，严重的颗粒聚集和固有的有限导电性会导致表面积减少，活性位点减少，锂吸收缓慢，从而导致电化学性能不佳[17]。为了克服这些障碍，一种有前景的方法是将Cr2S3与导电碳高度结合。在这种复合结构中，Cr2S3高度分散并紧密封装在连续的碳基质中，最大化了Cr2S3的活性表面暴露，有效限制了Cr2S3的体积膨胀，使Cr2S3活性相与导电碳直接接触，从而提高了LIB和超级电容器的电化学性能[18]、[19]。此外，通过掺杂共价杂原子可以进一步调节碳材料的物理化学性质。例如，引入氮掺杂剂可以增强碳材料的锂吸附能力和导电性，并提供更多的活性位点[20]。此外，将氮原子掺入碳框架中可以通过法拉第氧化还原反应产生赝电容现象，从而提高比电容值[21]。
一类称为有机-无机杂化材料（OIHMs）的复合材料，由金属离子和有机构建块的自组装而成，最近引起了广泛关注[22]。它们的吸引力在于结合了有机和无机物质的优点，创造了理想特性的无缝协同效应[22]。这种独特的组合扩展了它们在生物催化、异相催化、生物传感器开发和燃料电池组件等不同领域的应用范围[23]。多巴胺（DA）作为一种受生物启发的分子，已成为表面涂层应用的关注焦点。多巴胺的多功能基团（如氨基、亚氨基和儿茶酚）会发生自聚反应，形成粘附性的多巴胺（PDA）层，然后通过热解转化为氮掺杂碳材料[24]。通过PDA涂层和退火方法制备了多种金属硫化物/氮掺杂碳复合材料[25]。在这种策略中，首先制备金属前驱体材料，然后涂覆PDA层，最后进行退火以形成复合材料。然而，该后处理过程中仍存在一些问题，如由于物理粘附导致的界面分离、涂层厚度不均匀和局部聚集。与这种方法相比，通过无机物和多巴胺之间的配位和氢键反应来制备有机-无机杂化材料更为理想，因为它能够使无机相在有机基质中均匀分散，形成高度整合的杂化结构[26]。此外，这种方法减少了后处理步骤（如表面预处理、多次涂层等），降低了工艺复杂性[27]。
在这项工作中，我们通过多巴胺盐酸盐与铬酸铵的一锅法儿茶酚反应和自组装方法合成了有机-无机杂化材料。随后，将制备好的有机-无机杂化材料作为前驱体，通过退火和硫化路线制备了Cr2S3-氮掺杂碳复合微球。这种策略简化了合成过程，通过将无机铬组分的硫化与有机组分的熱解以及原位氮掺杂同步在一个步骤中完成，避免了传统方法所需的复杂多步骤操作。有机-无机杂化前驱体赋予了所得复合材料独特的结构特性：有机组分作为碳源和氮源，形成氮掺杂碳基质，而无机组分则为原位生长Cr2S3提供铬源。同时，碳基质可以确保Cr2S3的良好分散，并在循环过程中有效缓冲Cr2S3的体积膨胀，从而增加活性表面积，提高导电性和复合材料的结构稳定性。当作为锂离子电池和超级电容器的电极材料使用时，Cr2S3@NC复合材料表现出优于纯Cr2S3的电化学性能。它具有高 reversible 比容量和赝电容、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。这项工作为设计和制备高性能过渡金属硫化物基电极材料提供了可行且可扩展的方法。
部分摘录
制备过程
通常，将2 mmol铬酸铵和等摩尔的盐酸多巴胺分别溶解在120 mL和60 mL的水-乙醇混合溶剂（2:1，V水/V乙醇）中，形成溶液A和B。然后在持续搅拌下将两种溶液混合。出现橙色沉淀物，表明形成了Cr掺杂多巴胺的有机-无机杂化材料。连续搅拌12小时后，将悬浮液离心并在80°C下过夜干燥。随后，得到固体产物
相态、组成和形貌
根据之前关于儿茶酚与金属物种配位反应的研究[30]、[31]、[32]，可以通过图1a描述和说明通过多巴胺和铬酸根离子之间的儿茶酚反应合成的Cr掺杂多巴胺配位化合物的形成过程和分子结构。首先，铬酸根离子在酸性条件下通过质子化和结构重排转化为CrO2(OH)2物种[30]、[31]、[32]。其次，CrO2(OH)2与
结论
通过退火和硫化Cr掺杂多巴胺的有机无机杂化材料制备了基于硫化铬的复合微球。在Cr2S3@NC复合材料中，Cr2S3和氮掺杂碳紧密结合在一起，形成了几乎均匀的微球。Cr2S3高度分散并被碳包裹，这有助于抑制体积膨胀并提高导电性。此外，增大的表面积和坚固的整体结构赋予了复合材料
CRediT作者贡献声明
黄子怡：数据管理。刘福辉：形式分析。王茜：方法学，数据管理。林思思：研究，数据管理。陈静：概念化。袁一豪：形式分析。马琳：撰写——审阅与编辑，监督。马国正：项目管理，方法学。左伟鹏：撰写——初稿，形式分析。李冠霖：数据管理。蔡海杰：形式分析。王静：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了广东省重点学科支持计划（资助号2023ZDZX3012和2022ZDZX3010）、中国农业科学院（CARS-33-JG2）、广东省本科生攀登与创新计划（2024b244和2022b0322）、广东省天然橡胶加工重点实验室（2019B121203004）、湛江市科技计划项目（2021A05245、2025A401003）等财政支持。
