在超分子纳米片上构建工程化的原子钯位点，以实现高效过氧化氢光合作用

双路径协同催化机制下钯原子负载超分子纳米片高效制氢过氧化氢的策略研究。该催化剂通过离子交换法构建，在可见光下实现608 μmol g?1 h?1的H?O?产率，DFT计算证实Pd原子作为电子陷阱降低*OOH和*OH形成能垒，实验验证了ORR与WOR双路径协同产H?O?的机理。

　　

牛浩|宋家琪|杨丽霞|白良久|尹坤|魏东雷|陈后|杨华为

鲁东大学化学与化学工程学院，中国烟台264025

摘要

利用太阳能从水和氧气中合成过氧化氢（H₂O₂）是一种可持续且可行的策略，但其进展仍受到高性能光催化剂缺乏的制约。本文报道了一种基于四(4-羧基苯基)卟啉超分子纳米片上的钯（Pd）原子位点的光催化H₂O₂生成催化剂。优化后的催化剂在可见光下实现了高达608 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率。实验研究和理论模拟共同证实，H₂O₂的生成通过双途径机制进行，包括氧气还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）。钯原子位点不仅增强了可见光吸收并促进了电荷传输，还作为高效的电子陷阱，显著降低了关键中间体（ORR途径中的*OOH和WOR途径中的*OH）的形成能垒。这项工作展示了一种高性能的光催化系统，并提供了关于可持续太阳能驱动H₂O₂合成过程的原子级见解。

引言

过氧化氢（H₂O₂的可持续生产因其作为绿色氧化剂在化学合成、环境修复和消毒等领域的关键作用而受到广泛关注[1], [2], [3], [4]。然而，目前工业上常用的蒽醌法合成H₂O₂能耗高、步骤复杂且会产生大量废物，因此迫切需要环境友好的替代方法[5], [6], [7], [8]。光催化合成利用太阳能和地球上丰富的资源（O₂和H₂O）直接生成H₂O₂，是一条有前景且可持续的途径[9], [10]。总体反应为2H₂O + O₂ → 2H₂O₂，从热力学角度来看是耗能的（ΔG = +117 kJ mol^?1），因此需要高效的光催化剂来同时管理氧气还原和水氧化这两个复杂的双电子转移过程[10], [11]。

H₂O₂的光催化生成主要通过两个半反应进行：两电子氧气还原反应（2e^? ORR: O₂ + 2H⁺ + 2e^? → H₂O₂）和两电子水氧化反应（2e^? WOR: 2H₂O → H₂O₂ + 2H⁺[12]。迄今为止，已有多种无金属光催化剂（如C₃N₄ [13], [14], [15]、共价有机框架（COF）[3], [16], [17], [18]、有机超分子[19], [20], [21], [22], [23]以及共价有机聚合物（COP）[24], [25], [26]）被报道可以无需牺牲剂即可连续生成H₂O₂。然而，在这些催化剂中，O₂和H₂O通常分别被还原为H₂O₂和O₂，这阻碍了光生空穴对H₂O₂生成的贡献，导致太阳能转化效率较低[27]。

为了解决无金属系统的局限性，人们广泛探索了加入贵金属共催化剂（如Pd [28], [29], [30], Pt [31], [32], [33]和Au [34], [35], [36]）来增强电荷分离并提供活性位点。传统方法往往会产生纳米颗粒（NPs），虽然它们具有活性，但只能利用表面的一小部分原子[37], [38], [39]。相比之下，单原子催化剂（SACs）由于原子利用率高和独特的电子性质，在各种催化反应中表现出优异的活性和选择性[40], [41], [42], [43]。将单个金属原子固定在合适的载体上可以在保持半导体优势特性的同时创建高效活性位点。然而，精确合成和稳定单个原子，并深入理解它们在促进H₂O₂光合成双途径中的作用，仍然是一个巨大的挑战。

本文报道了一种通过简单的离子交换策略在四(4-羧基苯基)卟啉纳米片（Pd_SA-x-TPNS）上制备钯（Pd）原子位点的方法，以实现高效的光催化H₂O₂生成。通过全面的表征，我们确认了Pd物种的原子分散性和它们的中间氧化状态。掺入的Pd原子位点显著增强了可见光吸收，促进了光生载流子的分离和迁移，并改善了反应动力学。同位素标记实验和密度泛函理论（DFT）计算直接证明H₂O₂是通过包含2e^? ORR和2e^? WOR的双途径机制生成的，并阐明Pd位点作为高效的电子陷阱，显著降低了两种途径中关键中间体的形成能垒。这项工作不仅提供了一种高性能的光催化催化剂用于太阳能驱动的H₂O₂生成，还为复杂光催化过程的单原子催化剂设计提供了基础见解。

材料

块状介观四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）购自Energy-chemical有限公司。盐酸（HCl）购自上海Macklin生化科技有限公司。氢氧化钾（KOH）购自Aladdin试剂有限公司。二氯甲烷（CH₂Cl₂）由天津方正化学试剂有限公司提供。醋酸钯（Pd(OAc)₂）和氯化钯（PdCl₂）购自Energy-chemical有限公司。

TPNS的制备

TPNS的制备方法参考了先前的文献

光催化剂的合成和原子结构

超分子催化剂TPNS是通过自组装策略制备的。随后，在室温条件下，通过TPNS与Pd(OAc)₂在CH₂Cl₂中的离子交换反应制备了Pd_SA-x-TPNS（图1a）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，Pd_SA-x-TPNS的形态与原始TPNS（图S1）相同，而Pd_NP-TPNS上观察到了明显的钯纳米颗粒（图S2）。高角环形暗场扫描透射...

结论

总结来说，我们在TPNS上构建了原子分散的钯（Pd）位点，通过2e^? ORR和2e^? WOR途径实现了H₂O₂的可持续生成。综合实验表征和DFT计算表明，Pd原子位点的引入提高了可见光吸收，促进了电荷分离和迁移，并降低了关键中间体（*OOH和*OH）的形成能垒。该催化剂还表现出优异的性能...

CRediT作者贡献声明

牛浩：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据整理。宋家琪：指导、资源提供、数据分析、概念构思。杨丽霞：数据可视化、软件应用、方法设计。白良久：数据可视化、软件应用、方法设计。尹坤：软件应用、方法设计。魏东雷：数据可视化、软件应用、方法设计。陈后：指导、概念构思。杨华为：撰写修订稿、数据可视化、软件应用、方法设计、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21808098）、山东省高等教育科学研究计划（编号：2022KJ122）以及YEDA创新创业领军团队项目（编号：2023TD001）的支持。