预固化时间对由氧化铝生产固体废弃物制成的浆料回填材料的碳储存能力和微观性能的影响及其实际应用

CO2封存尾矿水泥基材料回填技术研究：优化预养护时间实现高封存容量与力学性能协同提升，单立方米封存量达708.49 kg，形成针状方解石与良好孔隙结构，满足工程回填要求。

　　

马俊宝|白金文|冯国瑞|韩雅娜|伊尔马兹·埃罗尔

太原理工大学矿业工程学院，中国太原，030024

摘要

为应对全球变暖背景下对二氧化碳（CO₂）封存的迫切需求，本研究提出了一种利用氧化铝生产废弃物制成的尾矿水泥浆体回填材料（TCPB）在采空区储存CO₂的新策略。系统研究了预固化时间（1天、1.5天、2天、3天和4天）对TCPB的CO₂储存能力和微观性能的影响，涵盖了三个固化阶段：初始预固化（阶段I）、CO₂固化1天（阶段II）以及后续常规固化至28天（阶段III）。结果表明，随着预固化时间的延长，CO₂的吸收量先增加后减少，在2天时达到最大值3.14%。经过2天预固化的样品在阶段III后的抗压强度达到5.18 MPa，符合工程回填要求。热重分析（TG-DTG）显示，这些样品在阶段II和阶段III后的总CaCO₃含量分别为10.68%和12.65%。XRD和FTIR分析进一步证实，经过1～2天预固化的样品中CaCO₃的结晶度提高，硅酸盐聚合程度也更高。微观结构观察证实形成了针状文石和结晶良好的方解石，并且孔结构较为发达，有利于CO₂参与强度的形成。本研究提出了一种“回填-采矿-CO₂储存”综合策略，证明在6 × 60 × 3 m³的采空区内，通过2天的预固化可以储存约708.49公斤的CO₂。这项工作为工业固体废物的增值利用和CO₂矿化提供了一种科学依据且可扩展的解决方案，为实现清洁生产提供了协同路径，结合了废物回收、碳管理和安全采矿实践。

引言

燃烧化石燃料是导致气候变化的主要因素，大量排放物加剧了温室效应，对全球生态系统和环境可持续性构成了严重威胁（Cui等人，2019年；Ma等人，2021年；Zhang和Caldeira，2015年；Landry和Matthews，2016年）。大规模的排放显著增强了温室效应，对全球生态系统和环境保护带来了严峻挑战（Meng和Niu，2011年；Guo等人，2019年）。作为化石能源的重要组成部分，煤炭资源的开发和利用导致了大量采空区的形成以及大量煤炭基固体废物的产生（Song等人，2015年；Li等人，2019年）。此外，这些活动还向大气中释放了大量CO₂（Li等人，2015年；Gao等人，2024年）。这些问题引发了一系列环境问题，对全球生态系统和环境保护构成了严重挑战（Li等人，2023a；Li等人，2023b；Zhao等人，2025年；Myhrvold和Caldeira，2012年）。因此，加强采空区的综合管理、推进煤炭基固体废物的再利用以及实施有效的CO₂封存策略至关重要。这些措施对于遏制全球变暖和实现碳中和目标至关重要（Huang等人，2024年；Zhao等人，2020年；Gao等人，2023年）。

最近的研究越来越多地探索了在回填作业后利用矿井采空区进行CO₂封存的潜力。Wang等人（2019年）提出了一种利用煤矿固体废弃物和水泥材料进行采空区回填的新的物理化学CO₂封存方法。Ngo等人（2023年）开发了一种创新的基于CO₂和粉煤灰的填充材料（CFBF），旨在克服采空区高压CO₂带来的碳酸化问题。Wang等人（2025年）探索了一种通过CO₂矿化煤炭基固体废物来生产水泥材料的技术，用于煤矿采空区的回填。然而，大多数学者尚未考虑CO₂注入回填材料的时间对其性能的影响，目前尚未确定最佳的CO₂注入时机。

在中国山西省，铝矿和煤矿开采常常同时进行，大量的铝土矿储量通常位于煤层下方（Li等人，2023a；Li等人，2023b；Sun等人，2020年；Lang等人，2020年）。先前的研究表明，铝土矿尾矿（BT）、红泥（RM）和粉煤灰（FA）可用于制备回填材料。与基于水泥的CPB相比，TCPB材料具有更低的回填成本且对环境更友好（Ma等人，2025年）。此外，由于其强碱性，RM作为主要原料在TCPB材料中引起了研究兴趣（Ma等人，2025年）。Guo等人（2019年、2019年）使用FA、高炉矿渣和RM制备了轻质混凝土，分析了其CO₂封存能力和强度变化规律。结果表明，基于RM的轻质混凝土表现出最高的CO₂吸收能力，主要产物为针状方解石和棒状文石。Wang等人（2024年）研究了碱活化固体废物水泥材料在矿化后的性能。研究发现，当FA、RM和钢渣的质量比为7:2:1时，材料的综合性能最佳，碳封存效率最高。上述研究表明，使用基于RM的材料制备回填材料可以实现CO₂的封存。因此，将RM作为回填材料的主要原料具有显著的CO₂封存潜力。

然而，基于RM的回填材料同时涉及碱活化反应和CO₂碳酸化固化，这两种过程既有竞争性也有协同作用。RM的高碱性提供了OH^?离子，促进了铝硅酸盐的溶解和聚合，形成了如C-S(A)-H这样的凝胶。同时，CO₂的引入消耗了碱性物质，生成了CaCO₃，并可能改变孔结构和反应动力学。Shi等人（2014年、2012年）研究了残余水灰比对CO₂固化过程中混凝土固化/微观结构的影响。他们的发现表明，当残余水灰比在0.16至0.20之间时，可以获得最佳的CO₂固化程度和抗压强度。Zhang和Shao（2016年）研究了预制钢筋混凝土的早期碳酸化固化过程。在预固化阶段进行5小时干燥处理可以去除41%的水分，从而提高碳酸化固化的效率。因此，确定TCPB样品在水泥水化过程中CO₂参与的最佳时机至关重要，这有助于在碱活化和碳酸化反应之间取得平衡，既保证高CO₂封存效率，又确保材料的机械性能满足工程要求。CO₂注入采空区的时机如图1所示。

尽管已有研究报道了预固化对传统水泥体系碳酸化的影响，但在矿井采空区条件下基于红泥的TCPB中CO₂注入的最佳时机仍需进一步研究。本研究使用由水泥、RM、FA和BT组成的TCPB样品，在不同的预固化时间内评估了其碳酸化性能、强度特性和微观性能。通过XRD、FTIR、SEM-EDS、LF-NMR、PACS和TG-DTG等多种表征技术研究了碳酸化固化后的TCPB内部结构，探讨了其在不同预固化阶段的碳酸化行为。此外，本研究不仅确定了预固化窗口，还将其整合到一个“回填-采矿-CO₂储存”综合策略中，评估了TCPB封存CO₂的量和可行性，为工业固体废物利用和原位碳矿化提供了双重解决方案。

材料

本研究使用的主要原料来自山西森泽煤铝有限公司，具体包括P.O 42.5级波特兰水泥（由太原石头水泥有限公司提供）。通过XRF、PSD、XRD和SEM对原材料进行了全面表征。表1和图2展示了实验室表征结果。

BT预先处理后，颗粒尺寸小于25毫米，原材料中粒径小于5毫米的占比也较低。

力学行为

通过比较TCPB与碳酸化实验组和对照组在第二阶段的实验数据，获得了预碳酸化前后TCPB力学性能的变化情况（见图6）。图6(a)显示P1-P1样品的强度为1.73 MPa，而P4-P1样品的强度达到3.78 MPa。随着固化时间的延长，样品内部的水化反应增强，水化结构更加发达，从而导致样品强度提升。

碳酸化反应机理

水是碳酸化过程中的重要成分，合理控制水分含量可以获得所需的反应速率和碳酸化程度（Zhang等人，2017年）。通过控制不同预固化时间来调节样品中的水分含量，从而控制TCPB样品的碳酸化过程。

碳储存能力的计算

本研究主要探讨了TCPB在采空区回填和碳储存中的协同作用。TCPB材料中的原材料来自附近的铝加工企业，成本较低。此外，工业固体废物（RM、BT、FA）占TCPB材料的90%以上。根据Liu等人（2024年）的研究，每吨水泥的碳排放量约为610～620公斤。

结论

本研究系统研究了预固化时间对TCPB的CO₂储存能力、力学性能和微观结构的影响。主要研究结果如下：

(1)

2天的预固化时间是最佳时机，可实现最高的CO₂吸收量（3.14%），并在28天后保持最高的强度（5.18 MPa），同时强度损失最小。

(2)

经过2天预固化的样品具有最精细的孔结构和最高的CaCO₃结晶度。

作者贡献声明

马俊宝：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，方法论设计，数据整理。白金文：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。冯国瑞：资源协调。韩雅娜：数据验证，正式分析。伊尔马兹·埃罗尔：撰写 – 审稿与编辑，数据验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：国家自然科学基金重大项目（项目编号：52334005）；国家自然科学基金青年学者项目（A类延续资助）（项目编号：52525401）；煤炭重大项目（项目编号：2026ZD1702000）；国家自然科学基金普通项目（项目编号：52574159）；山西省重点研发计划项目（项目编号：202402150301003）；通过XPLORER PRIZE的新基石科学基金会。