通过异核双原子掺杂调控电催化位点的特定原子轨道，从而改善碱性氢释放反应的综合策略

过渡金属硫化物电催化剂开发提出整合杂核双原子掺杂、密度泛函理论计算与机器学习的高效策略，成功合成CuNi-Co3S4催化剂，其在碱性溶液中展现低过电位（135±3mV）和高稳定性（>180h），为绿色制氢提供新途径。

　　

作者：肖美霞、奚江曼、吴一博、宋海阳、韩静、王波、吕颖、何成

西安石油大学新能源学院，中国西安710065。

摘要

开发具有成本效益的过渡金属硫化物（TMS）电催化剂，作为贵金属的替代品用于氢演化反应（HER），仍然是一个巨大的挑战。对于TMS而言，HER主要发生在硫（S）原子上，这使得仅基于传统的单p/d带中心原理来提高电催化效率变得困难。在这里，我们提出了一种综合策略，结合了异核双原子掺杂来通过密度泛函理论（DFT）计算、机器学习（ML）和实验验证来调节S原子的特定p轨道，从而高效地识别出高性能电催化剂。基于DFT计算和ML分析，我们建立了多维预测描述符，这些描述符结合了活性位点和配位原子的轨道特性，确定了CuNi-Co₃S₄是一个有前景的电催化剂候选者。结果表明，异核双原子掺杂改变了Co₃S₄的电子分布，并提高了S原子的p_y轨道能量，从而促进了HER活性。在这些发现的指导下，通过配位共沉淀法制备了CuNi-Co₃S₄，随后通过水热硫化法进行了验证，其优异的实际HER性能得到了实验确认。在1 M KOH的碱性溶液中，所得CuNi-Co₃S₄电催化剂在10 mA·cm^?2?1

引言

随着能源需求的增长，化石燃料的消费也在不断增加，这凸显了世界对绿色和可持续能源的迫切需求[1]、[2]、[3]。在各种选项中，氢被广泛认为是全球绿色能源转型的关键组成部分，因为它具有高能量密度和环境效益[4]。值得注意的是，通过电化学水分解技术可以实现可持续的氢生产，这归功于其高转化效率[5]。尽管基于贵金属的材料表现出优异的电催化活性，但由于它们的天然丰度低和长期稳定性有限，其广泛应用受到了限制[6]、[7]、[8]。因此，开发无贵金属的电催化剂对于推进电化学水分解技术至关重要[9]、[10]。

最近，在氢演化反应（HER）应用中，已经开发出多种替代传统贵金属基电催化剂的候选材料，如金属氧化物[11]、碳化物[12]、氮化物[13]、硒化物[14]、磷化物[15]、[16]和硫化物[18]。特别是过渡金属硫化物（TMS）因其可调的电子特性而受到广泛关注[19]。此外，TMS通常具有大量的暴露活性位点和高表面积，有利于氢的吸附，从而提高了HER性能[20]。几种TMS，如Co₃S₄ [21]、MoS₂ [22]、FeS₂ [23]和WS₂ [24]，已被证明具有显著的HER电催化剂潜力。然而，TMS在电化学反应中容易转化为过渡金属氧氢氧化物，这可能导致结构崩解和性能下降[25]、[26]。为了解决这些问题，已经提出了各种策略，包括缺陷工程[27]、[28]、异质结构构建[29]、[30]及其协同组合[31]、[32]，以优化基于TMS的电催化剂的性能。

有趣的是，沸石咪唑框架-67（ZIF-67）由于其出色的稳定性而成为有希望的材料[33]。然而，ZIF-67的实际应用受到其较差的电导率和缓慢的电荷/质量传输动力学的限制。因此，大多数研究集中在合成ZIF-67衍生的功能材料上，包括多孔碳[34]、TMS[35]和磷化物[36]。在TMS中，具有Co²⁺/Co³⁺混合价态的尖晶石结构Co₃S₄在超级电容器[37]、电池[38]和电催化[39]中得到了广泛探索。然而，原始的Co₃S₄在氢吸附的吉布斯自由能（ΔG_H）方面存在问题，这限制了其在HER应用中的使用，迄今为止只有有限的报道[40]。黄等人发现，将第二种异种金属均匀掺入Co₃S₄晶格中可以有效地将ΔG_H调节到最佳水平，从而显著提高HER性能[41]。因此，掺杂策略可能会释放Co₃S₄的固有活性并克服其动力学限制。然而，目前的HER电催化理论研究大多仍然基于单p/d带模型。例如，宋等人报告说，在Fe₃O₄中掺入RuP可以有效地调节d带中心，增强氢吸附并加速HER动力学[42]。然而，由于氢吸附直接发生在硫（S）原子上，仅依赖传统的单p/d带中心原理不足以进一步提高基于TMS的HER电催化剂的效率。因此，为了克服这一限制，我们利用双原子掺杂来精确调节S原子的特定p轨道，并整合相关原子的p/d带中心，构建了一个多维预测描述符系统，用于合理发现优异的基于TMS的HER电催化剂。

在这里，我们提出使用双原子掺杂来调节Co₃S₄活性位点上S原子的特定p轨道，从而提高HER的电催化活性（图1a）。首先，采用密度泛函理论（DFT）计算了55种候选材料在HER过程中的ΔG_H。根据这些结果，由于CuNi掺杂的Co₃S₄（CuNi-Co₃S₄）表现出优异的性能，并且通过电荷转移和态密度（DOS）分析确认了双原子掺杂有效调节了S原子的特定p轨道（图1b）。此外，通过机器学习（ML）获得的预测描述符表明，异核双原子掺杂引起的电子转移差异对HER活性有益，与S p轨道相关的特征最为显著（图1c）。实验上，使用ZIF-67/NF前驱体通过配位共沉淀和水热硫化法成功合成了生长在镍泡沫（CuNi-Co₃S₄/NF）上的CuNi-Co₃S₄纳米片，用于电化学水分解（图1d）。得益于丰富的形态结构和大量的活性位点，CuNi-Co₃S₄/NF电催化剂在KOH中表现出较低的过电位（135 ± 3 mV）和优异的长期稳定性，持续时间约为180小时。总体而言，这项工作证明了CuNi-Co₃S₄/NF纳米片是实际电化学水分解应用中的优秀电催化剂，并提出了一种新的综合策略，结合了双原子掺杂来调节特定S p轨道，以及DFT计算、机器学习和实验验证，以设计高活性电催化剂。

材料与化学品

镍泡沫（NF）可通过昆山龙生宝电子材料有限公司提供。硫代乙酰胺（TAA，99%）、六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)₂·6H₂O，98%）、二水合氯化铜（II）（CuCl₂·2H₂O，98%）、六水合氯化镍（II）（NiCl₂·6H₂O，98%）和氢氧化钾（KOH，99%）可从天津大茂化学试剂合伙企业获得。2-甲基咪唑（2-MeIm，98%）由天津光福技术开发有限公司提供。无水

掺杂原子筛选和机制验证

为了提高TMS的电催化效率，提出了涉及异核双原子掺杂的策略，以精确调节S原子的特定p轨道。在原始的Co₃S₄中，三个相邻的Co原子对中心S原子产生大致相同的电子效应，导致三个p轨道（p_x、p_y、p_z）之间的能量差异很小。引入异核双原子掺杂会诱导电子重新分布，从而降低局部对称性

结论

总之，这项工作从理论上建立了并通过实验验证了一种综合策略，通过异核双原子掺杂显著提高了过渡金属硫化物（TMS）在碱性氢演化反应（HER）中的活性，这种掺杂专门调节了活性位点上S原子的p轨道。通过结合密度泛函理论（DFT）计算、机器学习（ML）和系统的实验验证，确定了CuNi-Co₃S₄是一种高度

CRediT作者贡献声明

肖美霞：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、资金获取。奚江曼：撰写——原始草稿、研究、数据管理、概念化。吴一博：撰写——原始草稿、可视化、方法论、资金获取。宋海阳：撰写——审阅与编辑、监督。韩静：撰写——审阅与编辑。王波：撰写——审阅与编辑、监督。吕颖：撰写——审阅与编辑。何成：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢陕西省自然科学基金（授权号：2025JC-YBMS-073）、西安石油大学青年教师提升计划（授权号：134010502）和国家自然科学基金青年科学基金（授权号：51801155）提供的资助。