源自金属有机框架的硫掺杂尖晶石氧化物正极在直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池中的协同双金属增强效应

本研究通过水热法结合空气煅烧制备了NiCo?O???S?/NF催化剂，S掺杂优化了表面形貌和电子结构，引入氧空位，显著降低了H?O?还原反应的能垒，实现了高电流密度和稳定性能，为直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池提供了高效阴极催化剂。

　　

刘洪梅|高一民|耿子健|江璐|徐进|姚嘉欣|王桂玲

中国哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨 150001

摘要

开发高效催化剂用于过氧化氢（H₂O₂）还原反应（HPRR）仍然是提高以H₂O₂作为阴极氧化剂的燃料电池系统性能的关键问题。本研究采用水热法结合空气煅烧，在导电镍泡沫（NF）基底上原位制备了自支撑的NiCo₂O_4-xS_x。这种金属有机框架（MOF）衍生的材料提供了丰富的活性位点以及快速的离子传输路径。此外，硫（S）的掺杂优化了表面形态，扩大了电化学活性表面积，同时调节了Co/Ni的价态，并引入了高密度的氧空位（OVs）。这些改性被认为重构了局部电子结构，有利于促进HO₂^?的优先吸附并降低OO键断裂的能垒。OVs与CoNi双位点之间的协同作用进一步提高了电荷转移效率和反应动力学，从而显著提升了催化性能。得益于这些综合的结构和电子调控策略，NiCo₂O_4-xS_x/NF在半电池测试中于-0.8 V vs. Ag/AgCl条件下实现了-853.97?mA·cm^?2的高电流密度，其活化能（12.84?kJ·mol^?1）也较低。当作为直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池（DBHPFC）的阴极时，其在室温下可达到75.26?mW·cm^?2的最大功率密度，并能稳定放电15小时。总体而言，MOF衍生的框架、S掺杂诱导的电子结构优化以及CoNi双位点催化与OVs的协同优势赋予了NiCo₂O_4-xS_x/NF出色的HPRR活性，显示出其在高性能DBHPFC阴极方面的潜力。

引言

作为解决化石燃料枯竭和环境污染这一双重问题的可行策略，燃料电池已成为清洁能源转换的关键技术[1]。过氧化氢（H₂O₂）作为一种新兴的氧化剂，相比氧气（O₂）具有储存方便和反应动力学快的优点。它已成功应用于多种燃料电池系统中，包括直接尿素-H₂O₂[2]燃料电池、直接甲醇-H₂O₂燃料电池[3]、直接乙二醇-H₂O₂燃料电池[4]以及直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池（DBHPFCs）[5],[6],[7]。在这些燃料电池系统中，DBHPFCs因其高理论电压（2.11?V）和优越的能量密度（>9.3?kWh·kg^?1）而具有独特优势，同时无需复杂的气体管理系统[8]。与面临气体储存和运输挑战的氢-氧燃料电池相比，DBHPFCs由于能够在室温下储存液态燃料而具有显著的工程应用优势，特别适用于水下设备和空间站等缺氧环境[9],[10]。然而，尽管过氧化氢还原反应（HPRR）的两电子途径的活化能（E_a）较低，但该系统仍受到H₂O₂自发分解导致的能量损失和安全风险的影响，以及实际反应能垒过高的技术挑战[11]。因此，开发能够选择性稳定两电子HPRR途径同时表现出高内在催化活性的新型电催化剂已成为推进该技术实际应用的关键研究方向。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体配位而成的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积和可调的孔径[12]。尽管具有这些结构优势，大多数MOFs的导电性较差且水稳定性有限，严重限制了其在HPRR中的应用。有趣的是，许多研究表明，通过热解、氧化或硫化等可控的后处理，MOFs可以转化为包括金属、碳、氧化物或氢氧化物在内的各种活性相[13],[14],[15]，同时部分保留了原始的框架和层次孔结构。这种结构继承性暴露了丰富的电化学活性位点，并形成了连续的离子传输路径[16],[17]，使得MOF衍生物成为有前景的电极材料。MOF衍生的Co₃O₄由于其可调的电子结构和氧化还原性质，在HPRR中展现出相当的催化潜力[11],[18],[19],[20],[21]。然而，Co₃O₄本身较低的导电性和有限的氧化还原活性位点是限制性能提升的主要瓶颈。通过引入第二种金属（如Mn或Ni）来构建双金属氧化物（如MnCo₂O₄、NiCo₂O₄），可以显著增强电子传输并增加活性位点的密度，从而提高HPRR的催化性能[22],[23]。然而，单一双金属氧化物的内在催化活性仍然不足。因此，最近的研究重点是通过异质界面构建和氧空位（OV）工程进一步优化其电子结构[24]。OVs通过调节局部电荷分布有效调控电子结构，从而优化关键反应中间体的吸附能垒并提高内在催化活性[25],[26]。同时，OVs作为不饱和活性位点，有助于反应物的吸附和活化，同时增加载流子浓度，改善导电性和电荷转移动力学[27],[28],[29]。

路易斯酸碱理论在电催化中起着关键作用，通过调节电子受体/供体性质、优化催化剂活性中心以及提高反应选择性和稳定性，在能量转换和有机合成中展现出显著的应用价值[30],[31]。在异质结构催化剂中，界面电子相互作用有效调节活性位的局部电子结构。具有路易斯酸特性的组分从相邻相中抽取电子，使金属d带中心向上移动，从而增强对路易斯碱反应物的表面吸附[32]。研究表明，在碱性溶液中，H₂O₂以HO₂^?的形式存在，而作为典型路易斯碱的HO₂^?容易吸附在路易斯酸位点上[20]。此外，HPRR中的OO键断裂通常被认为是决定反应速率的步骤，因为其E_a较高（约50?kcal·mol^?1），而较强的电子供体特性有助于OO键的削弱，促进电子重排和键断裂[33],[34],[35]。因此，局部电荷优化是构建HPRR活性位点的一种可行策略。

因此，我们设计了一种自支撑的NiCo₂O_4-xS_x/NF催化剂，该催化剂具有MOF衍生的大比表面积和丰富的缺陷位点。具体来说，利用S和O之间的电负性差异来调节Co和Ni的配位环境，从而优化H₂O₂的吸附并降低E_a能垒。结合物理表征和电化学评估发现，S掺杂有效地重构了Co和Ni位点的配位环境。这种结构调节不仅显著降低了反应能垒，更重要的是，促进了Co和Ni位点之间的协同催化机制。在这种机制中，Ni位点主要作为HO₂^?的吸附中心，而Co位点则负责OO键的活化与断裂。因此，这两种类型位点之间的协同作用被认为共同提高了NiCo₂O_4-xS_x/NF的电荷转移效率和内在催化活性。值得注意的是，在3?mol·L^?1 NaOH +0.8?mol·L^?1 H₂O₂条件下，NiCo₂O_4-xS_x/NF在-0.8?V vs. Ag/AgCl时实现了-853.97?mA·cm^?2的电流密度，并在-0.3?V vs. Ag/AgCl时达到了0.24?Ω的最小电荷转移电阻（R_ct）。NiCo₂O_4-xS_x/NF用于HPRR的E_a低至12.84?kJ·mol^{?1。使用NiCo₂O_4-xS_x/NF作为阴极催化剂的DBHPFC在恒定电流密度80?mA·cm?2下可稳定运行15小时，达到75.26?mW·cm?2}

部分内容

化学品和材料

六水合钴（Co(NO₃)₂·6H₂和六水合镍（Ni(NO₃)₂·6H₂（纯度≥98.5%）购自天津志远化学试剂有限公司；N-二甲基亚胺（DMF，纯度≥99.5%）购自天津富宇精细化工有限公司；30%的过氧化氢（H₂O₂）购自国药化学试剂有限公司；无水乙醇（C₂H₅OH，纯度≥99.7%）、硫脲（CH₄N₂S，纯度≥99.0%）和氢氧化钠（NaOH，纯度≥96.0%）购自天津天利化学试剂有限公司；盐酸

材料表征

图1(a)示意性地展示了通过水热处理后在空气中退火制备NiCo₂O_4-xS_x/NF的过程。在退火过程中，S原子部分替代O原子并融入NiCo₂O₄/NF晶格中，同时促进了OVs的生成。为了明确S掺杂和双金属CoNi相互作用的协同贡献，还制备了包括NiCo₂O₄/NF、Co₃O₄/NF和NiO/NF在内的对照样品。

结论

总结来说，本研究通过水热处理结合空气煅烧制备了一种金属有机框架（MOF）衍生的NiCo₂O_4-xS_x/NF电催化剂，并系统评估了其在碱性条件下对过氧化氢（H₂O₂）还原反应（HPRR）的性能。该催化剂在含有3?mol·L^?1 NaOH +0.8?mol·L^{?1 H₂O₂的电解质中表现出-853.97?mA·cm?2的高电流密度，优于已报道的基于镍泡沫的Pd}

CRediT作者贡献声明

刘洪梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据管理。高一民：监督，方法学。耿子健：可视化。江璐：形式分析。徐进：形式分析。姚嘉欣：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。王桂玲：资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52402106）、黑龙江省自然科学基金联合指导项目（项目编号：LH2023B010）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：3072025LJ1001）的支持。