一种新型的氮基锰(II)溴化物闪烁玻璃，具有出色的热塑性、可加工性和重复使用性，适用于弯曲X射线成像应用

基于大体积有机阳离子间隔的有机-无机锰卤化物（OIMnHs）玻璃材料，通过熔融淬火法制备，显著提升光致发光量子产率至98.8%，优化X射线探测性能（光输出26697 photons/MeV，检测限3.603 μGy·s?1，空间分辨率16.6 lp·mm?1），其低玻璃转变温度（41.3°C）支持柔性曲面加工，兼具高辐射稳定性和可回收性，适用于医疗成像、辐射监测及高能物理探测。

　　

Jiali Fan|Haibo Li|Jialin Zhu|Hua Tong|Wei Liu|Gangfeng Ouyang

中山大学化学工程与技术学院，中国广东省珠海市519082

摘要

玻璃是一种具有吸引力的材料，具有制造简单、耐用性和高透明度等优点。玻璃与有机-无机锰卤化物（OIMnHs）的结合因其优异的闪烁性能而受到了广泛关注。然而，OIMnHs玻璃闪烁屏的光学性能和加工灵活性仍有待提高，需要通过调整有机阳离子的结构来进一步优化。本文设计了一种新型的OIMnHs材料（(C₁₆H₂₅N₂)₂MnBr₄），用于X射线检测和成像。通过引入体积较大的有机阳离子作为间隔剂，有效延长了Mn²⁺离子之间的距离，从而抑制了非辐射能量转移并提高了光致发光量子产率（PLQY）。该材料表现出优异的光学性能，包括接近100%的PLQY（98.8%）以及在紫外光和X射线激发下的高效绿色发光。通过熔融淬火工艺，这种OIMnHs成功制备成了发光玻璃，具有光学均匀性、高透明度和低光散射性，同时加工性能优异。由于其较低的玻璃转变温度（T_g = 41.3°C），这种玻璃可以容易地弯曲并制成各种形状。该玻璃闪烁屏在X射线检测方面表现出良好的性能，光产率为26,697光子/MeV^?1，检测限（LOD）为3.603 μGy s^?1，空间分辨率为16.6 lp mm^?1，非常适合用于弯曲的X射线探测器。该材料的高辐射稳定性和可回收性进一步增强了其在下一代医疗成像、辐射检测和高能物理等光学设备中的应用潜力。

引言

在光学工程领域，开发具有优越光学性能的新材料是推动光电技术进步的核心驱动力之一[1]、[2]、[3]。随着对辐射检测需求的增加，高性能闪烁材料引起了极大的兴趣。闪烁材料是一种重要的新型光学材料，能够将高能辐射（如X射线、γ射线）或粒子（如中子、质子）转化为可见光或紫外光，在辐射检测、医疗成像、安全检查、工业无损检测和高能物理检测等多个领域有广泛应用[1]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。闪烁材料的光学特性、辐射稳定性和加工性能直接决定了其在复杂光学系统中的实际应用效果[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。闪烁材料的关键性能指标包括光产率（LY）、衰减时间、辐射硬度和光学透明度[14]、[15]。然而，传统的无机单晶闪烁材料（例如掺铈的镥铝石榴石LuAG:Ce）在实际应用中仍面临一些挑战，如合成条件苛刻、成本高昂和加工性能较差[16]、[17]、[18]。特别是在柔性X射线探测器中，其刚性结构难以满足复杂几何形状的要求。最近的研究中，研究人员将闪烁粉末与聚合物混合制成柔性闪烁屏以实现柔性成像，但这种方法仍存在光学均匀性不足、光散射严重和辐射稳定性差等问题，限制了其在高端光学系统中的应用[19]、[20]、[21]。因此，迫切需要探索具有高性能的新闪烁材料和新形式的闪烁屏，以用于下一代X射线探测器。

最近，除了传统的单晶形式和薄膜形式的闪烁屏外，还开发了一种新型的玻璃形式闪烁屏[22]、[23]、[24]、[25]。与单晶生长所需的严格条件和聚合物薄膜混合的不均匀性相比，玻璃形式闪烁屏在制备过程中具有独特优势。由于其非晶结构，玻璃闪烁屏通常表现出优异的光学均匀性和低光散射性[23]、[26]、[27]、[28]。特别是在近年来，随着柔性光学设备的快速发展，玻璃闪烁屏的加工性能和可重复使用性使其成为柔性光学系统的理想选择[24]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。然而，由传统无机材料组成的玻璃闪烁屏在光学性能方面存在某些局限性，如光致发光效率低和辐射稳定性不足，这限制了其在先进光学系统中的应用[29]、[30]。因此，开发结合有机组分的可调光学性能和无机组分的高稳定性的新型闪烁材料，以制造玻璃闪烁屏，已成为光学工程中的一个重要研究方向[31]、[32]、[35]、[36]、[37]。

为实现这一目标，研究人员专注于有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）。有机和无机组分的协同整合赋予了OIMHs独特的性能，这些性能是单一组分无法实现的；此外，它们的多样性为OIMHs提供了多种结构选择[38]、[39]、[40]。在最近的报告中，研究人员通过将OIMHs与玻璃制备技术结合，成功开发出一系列具有高效光致发光性能的有机-无机杂化玻璃闪烁屏[19]、[24]、[33]。其中，有机-无机杂化锰卤化物（OIMnHs）因其独特的光学性能而受到广泛关注[21]、[41]、[42]、[43]。尽管锰的毒性远低于重金属，但在高风险医疗和制药应用中，仍需对其进行适当的封装[44]。此外，致密的玻璃基体本身可以减轻金属卤化物的典型湿度敏感性，标准密封包装进一步确保了其稳定性[24]。另外，锰(II)（Mn²⁺）的d-d跃迁可以产生高效的绿色发光，其发射波长可以通过有机阳离子的场调制进行优化[45]、[46]、[47]。更有趣的是，通过引入体积较大的有机阳离子作为间隔剂，可以有效地延长Mn²⁺离子之间的距离，抑制非辐射能量转移，从而提高光致发光量子产率（PLQY）[48]。这种结构设计不仅改善了OIMnHs的光学性能，更重要的是，使其可以通过熔融淬火工艺制成高透明度的发光玻璃，为其在柔性光学设备中的应用提供了可能性[22]、[49]、[50]、[51]。然而，目前这些OIMnHs玻璃闪烁屏的光学性能和加工灵活性仍不足以满足实际应用要求，其辐射稳定性和可重复使用性也需要进一步提高。因此，有必要通过调整有机阳离子的结构来进一步优化OIMnHs的性能，使其成为柔性光学设备的更有前景的候选材料。

在这项工作中，设计了一种新型的OIMnHs材料（(C₁₆H₂₅N₂)₂MnBr₄），用于先进的光学应用，特别是在X射线检测和成像方面。通过引入体积较大的有机阳离子作为间隔剂，有效延长了Mn²⁺离子之间的距离，显著抑制了非辐射能量转移。因此，该材料表现出优异的光致发光性能，包括接近100%的PLQY（98.8%）以及在紫外光和X射线激发下的高效绿色发光。更重要的是，这种OIMnHs化合物通过熔融淬火工艺成功制备成了高透明度的发光玻璃屏，具有优异的光学特性，如优异的均匀性、高透射率、低散射损失和良好的加工性能。作为X射线闪烁屏，该玻璃屏表现出良好的性能，光产率为26,697光子/MeV^?1，检测限（LOD）为3.603 μGy s^?1，空间分辨率为16.6 lp mm^{?1_m = 156.5°C）和低玻璃转变温度（T_g = 41.3°C）赋予了(C₁₆H₂₅N₂)₂MnBr₄非晶发光玻璃独特的热塑性，使其可以轻松制成弯曲的X射线成像闪烁屏。此外，该材料还具有高辐射稳定性和可回收性，为其在医疗成像、辐射监测和高能物理等下一代光学设备中的应用提供了潜力。}

结果与讨论

采用体积较大的有机阳离子有效分离Mn²⁺离子之间的距离是获得高性能OIMnHs的关键。基于简单的一步亲核取代反应，设计并合成了新型有机阳离子，具体过程如方案S1所示。具体来说，将三乙烯二胺和1-溴-4-苯基丁烷溶解在丙酮中，经过连续搅拌和离心后，得到了有机单取代粉末产物1-(4-苯基丁基)-1,4-二氮杂[2.2.2]辛烷-1-ium溴化物

结论

总结来说，一种基于氮的有机-无机锰卤化物（(C₁₆H₂₅N₂)₂MnBr₄通过熔融淬火工艺制备成了热塑性发光玻璃，适用于先进的X射线成像应用。引入体积较大的烷基化三乙烯二胺阳离子，将最短的Mn²⁺离子间距延长至8.6740 ?，有效抑制了非辐射能量转移，并在晶体状态下实现了接近100%的PLQY（98.8%）。该玻璃样品表现出优异的光学均匀性和低

作者贡献声明

Jiali Fan和Haibo Li最初设计了该项目。Wei Liu和Gangfeng Ouyang监督了工作并领导了合作团队。Jiali Fan完善了项目概念，完成了化合物的合成、闪烁屏的制备、性能测试和手稿撰写。Jialin Zhu和Hua Tong协助进行了光致发光实验。所有作者都参与了手稿的讨论和分析。

CRediT作者贡献声明

Jiali Fan：撰写 – 原始草稿，概念构思。Haibo Li：研究。Jialin Zhu：数据整理。Hua Tong：形式分析。Wei Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。Gangfeng Ouyang：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22476220、22506225、22336007）和广东省功能性分子工程卓越研究中心（编号31000-42080002）的财政支持。