由氢键驱动的仿神经元分层异质结构，用于快速存储锂离子

二维材料作为电池电极因短离子扩散路径和large surface area受关注，但高比表面积导致电解液孔隙中离子迁移受限，层间堆积进一步阻碍扩散。本研究通过氢键自组装构建了神经启发的异质结构，将功能化碳纳米管（OCNTs）与二维石墨二硫化物（GDYO）结合。OCNTs作为“轴突”提供长程电子/离子传输通道，抑制GDYO层间堆积并扩大范德华间隙，同时其与GDYO的费米能级差异产生内建电场，降低脱溶剂化和电荷转移势垒。该材料在-20°C和50°C下仍保持高稳定性，10 A g?1电流密度下循环超5000次，容量保持率优异。生物启发的结构设计为二维材料基电极的离子传输动力学优化提供了新策略。

　　

杨正秋|解鹏飞|侯小龙|王春阳|王涛|董月茹|杨文龙

山东省材料创制与能量转换科学重点实验室，山东大学化学与化学工程学院前沿化学研究所，青岛，266237，中国

摘要

二维（2D）材料由于其短的离子扩散路径和大表面积而成为电池电极材料的理想选择。然而，它们的高长宽比导致电解质填充孔隙内的离子迁移率降低，叠加效应进一步阻碍了离子扩散，从而限制了其在快速充电应用中的性能。为了克服这一限制，加速锂离子进入2D材料内部的传输至关重要。在这项研究中，我们提出了一种模仿神经元的异质结构，该结构是通过氢键驱动的功能化碳纳米管（OCNTs）与二维石墨二炔氧化物（GDYO）的组装实现的。在这种配置中，OCNTs既充当Li⁺的储存库，又起到泵的作用，同时增强了离子传输/扩散，并降低了脱溶和电荷转移的障碍。这使得Li⁺能够在循环过程中快速到达整个GDYO电极。凭借其类似神经元的结构，这种复合阳极具有高倍率性能、超长的循环寿命以及在极端温度下的可靠运行。值得注意的是，在低至-20°C的温度下，经过3000次循环（电流密度为2 A g^-1）后，仍能保持314.1 mAh g^-1的稳定容量。这种仿生设计借鉴了神经元的结构和功能特性，为改善基于2D材料的锂离子存储电极的离子传输动力学提供了结构策略，为提高储能设备的效率和可靠性带来了有希望的解决方案。

引言

随着电动汽车、便携式电子设备和电网存储的迅速普及，锂离子电池需要实现高速充电，同时保持循环寿命和安全性[1]，[2]。实现这一目标取决于阳极的功能[3]，[4]，[5]。快速充电的阳极必须同时促进锂离子在材料内部的快速扩散，并减少阻碍脱溶和插入的界面障碍[6]，[7]，[8]，[9]。二维阳极（包括石墨烯、MoS₂和新兴的碳同素异形体石墨二炔（GDY）因其原子级薄的片层而具有很大的吸引力，这些片层能够实现快速、低阻力的扩散路径，从而绕过了传统三维材料的缓慢扩散动力学[10]，[11]，[12]，[13]。例如，剥离的少层MoS₂或MXenes表现出增强的层间间距，从而促进了锂离子的传输[14]，[15]，[16]，[17]。然而，确保快速平面传输的高长宽比也会在电极铸造后促进自发的重新堆叠，导致电解质填充孔隙的塌陷以及界面电阻和电压极化的增加（图1左侧）。因此，核心挑战是在保持结构完整性的同时，减少锂离子脱溶和进入的能耗[19]。

结构修饰（如剥离或层间膨胀）已被证明可以扩大范德华间隙并缩短固态扩散长度（图1中间）[20]。此外，异质结构工程已被证明可以引入内置电场，从而降低界面电荷转移的活化能[21]。因此，我们的团队通过静电自组装策略制备了基于石墨二炔氧化物（GDYO）的2D/2D异质结构，将带负电的Ti?C?T?或MoS₂与带正电的GDYO结合[22]。这种策略通过扩大基材的层间间距并产生由于组分之间的费米能级差异而产生的内部电场，显著提高了复合材料的电化学性能[23]，[24]。GDYO作为电极材料具有多个优势：其富氧官能团提供了丰富的锂储存活性位点，而其大的π共轭骨架和纳米级孔结构增强了电子和离子传输。然而，基于GDYO的电极的快速充电性能通常受到重新堆叠效应的限制[22]，[25]。在较高的电流密度下，GDYO的界面电阻会增加，从而限制了超快的界面电荷转移[22]。为了寻找自维持的间隔策略，研究人员将注意力转向了生物神经网络[26]，[27]，[28]。在这些网络中，相互连接的神经元、轴突和突触形成了三维、低损耗的传输路径（图1右侧）[29]，[30]。证据表明，仿生设计通过碳网络增强了电子和离子传输[31]。此外，这些设计已被证明可以消除阳极-电解质界面处的电荷转移阻力[32]，[33]。因此，人们假设模仿这种基于GDYO的阳极结构将是一种抑制重新堆叠的同时保持连续离子和电子传导的有希望的方法。

在这里，我们提出了一种由氢键引导的、受神经元启发的异质结构，其中氧化碳纳米管（OCNTs）通过氢键介导的自组装插入GDYO纳米片层之间，形成了反映神经网络轴突-突触拓扑的层间结构[34]，[35]，[36]。在这种仿生框架中，OCNTs充当“轴突”，促进长距离的电子和离子传导，同时抑制GDYO层的重新堆叠并增加它们的层间间距[37]，[38]，[39]，[40]。GDYO作为“突触节点”，提供了丰富的扩散界面和锂储存位点。此外，由于异质界面处功函数差异产生的内置电场通过降低脱溶和层间扩散障碍来加速离子传输[41]。GDYO/OCNTs阳极在广泛的温度范围内表现出优异的结构性能。它在高达10 A g^-1

材料

过氧化氢（H₂O₂，30.0%），盐酸（HCl，36.0–38.0%），四丁基氨氟化物（TBAF，98.0%），N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99.5%），铜箔（99.999%），氯化钠（NaCl，≥99.5%），N,N-二甲酰胺（DMF，≥99.5%），硫酸（H₂SO₄，95.0–98.0%），乙酸乙酯（≥99.5%）和吡啶（99.5%），四氢呋喃（99.5%），硝酸（68%–70%），丙酮（≥99.5%）均从中国新华药业试剂有限公司购买。碳酸乙烯酯（EC，≥99.0%），二乙基碳酸酯

结果与讨论

图2a示意性地展示了基于氢键相互作用的GDYO/OCNTs异质结构的组装过程。首先，通过硫酸/过氧化氢混合物进行温和氧化处理获得GDYO。同时，碳纳米管（CNTs）在浓硝酸中氧化，生成OCNTs。随后，将所得的GDYO和OCNTs分散液彻底混合在去离子水中。

结论

总结来说，我们提出了一种受神经元启发的阳极，将GDYO纳米片层与OCNTs结合成三维分层异质结构。一维的OCNTs“轴突”和二维多孔的GDYO“突触”形成了连续的、相互渗透的电子/离子传输路径，而它们的费米能级不匹配产生了内在的电场，同时加速了界面电荷转移并降低了Li⁺的脱溶障碍。

作者贡献

W. Y. 构思了项目并设计了实验。Z. Y. 进行了实验室实验和材料表征。Z. Y. 和 W. Y. 分析了结果。Z. Y. 和 W. Y. 撰写了手稿，所有作者讨论了结果并对手稿进行了评论。

作者贡献声明

杨正秋：撰写——原始草稿。解鹏飞：正式分析。侯小龙：正式分析。王春阳：方法学。王涛：数据管理。董月茹：正式分析。杨文龙：撰写——审稿与编辑，概念化。

未引用的参考文献

[42], [43], [44], [45], [46], [47]

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22475120）和山东省泰山学者计划（编号62460082161012）以及国家重点研发计划（编号2018YFA0703501、2022YFA1204500、2022YFA1204503）的财政支持。