通过在活性炭布上循环电沉积制备的均质Mo、Fe共掺杂的MnO?/Ag-CNTs复合薄膜，用于自供电压电超级电容器

自充电超级电容器通过循环电沉积策略制备均匀Mo-Fe共掺杂MnO?/Ag-CNTs复合电极，实现3.6mg/cm2高负载量、399.1F/g比电容及20N外力下407mV自充电电压，能量密度58.8μWh/cm2，为可穿戴设备提供新型自供电储能方案。

　　

彭新元|孙罗|刘华英|刘新宇|敖佩云|于安琪|叶志国

南昌航空大学材料科学与工程学院，中国南昌 330063

摘要

压电自充电超级电容器（PSCSC）集成了能量收集和存储功能，为可穿戴/植入式微电子设备提供了自主供电解决方案。然而，同时实现高质量负载、高电容和自充电性能仍然具有挑战性。本文通过循环电沉积策略设计了一种均匀的复合电极。该方法使得掺杂Mo和Fe的MnO₂与镀银碳纳米管（Ag-CNTs）导电网络紧密结合，形成无内部边界的均匀薄膜。这种独特的结构显著提高了电导率和离子扩散动力学，实现了3.6 mg cm^?2的高质量负载。该复合电极表现出399.1 F g^?1的优异比电容，并具有出色的循环稳定性。组装的固态Mo-Fe-MnO₂/Ag-CNTs//AC非对称超级电容器（ASC）在27.5 mW cm^?2的功率密度下达到了58.8 μWh cm^?2的高能量密度。此外，该固态PSCSC器件在约20 N的外力作用下可自充电至407 mV。本研究提供了一种具有优异电化学和自充电性能的新型电极设计策略，为自供电微电子设备的实际应用铺平了道路。

引言

便携式可穿戴电子设备的快速发展，如个人娱乐、医疗监测和植入式设备，显著提高了日常生活的便利性。同时，高效的柔性电源对于这些电子设备的正常运行至关重要[1]，[2]。由于具有高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命和安全性，柔性固态超级电容器（SCs）被视为未来的新型绿色储能装置，并已针对可穿戴电子设备进行了深入研究[3]，[4]，[5]，[6]。然而，目前获得的SCs的比电容仍有待提高。此外，传统储能装置（包括SCs）的频繁充电和不连续的电源供应严重限制了它们在可穿戴电子设备中的商业应用[7]，[8]。 将能量收集功能集成到储能装置中是一种有效的策略，可以克服这一限制。值得注意的是，压电材料通过压电效应实现机械能到电能的转换，通常用作转换介质（隔膜或电解质）并引入电化学储能装置中。压电自充电超级电容器（PSCSC）可以直接将机械能转换为电能用于储能装置充电，即使在没有外部电源或充电底座的情况下也能为可穿戴电子设备提供可持续的能量[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。当受到外力作用时，压电材料在其界面产生电位差，驱动电荷迁移和电化学反应以实现自充电。例如，B. Padha等人[15]使用NiSnO₃作为正极、FeSnO₃作为负极和聚（乙烯醇）-KOH作为电解质组装了一个固态PSCSC。在20 N的力作用下，该器件自充电至266 mV，并在1.25 kW kg^?1的功率密度下提供了45 Wh kg^?1的能量密度。S. Manoharan等人[16]使用石墨烯电极和磷钨酸-聚偏二氟乙烯（PTA-PVDF）薄膜制备了PSCSC，实现了110 mV的自充电电压。R. B. Song等人[17]使用功能化碳布（CC）电极和PVDF薄膜，获得了100 mV的自充电电压和100 F m^?2的比电容。尽管取得了这些进展，但开发同时具有高能量存储容量和高自充电电压的柔性固态PSCSC仍然是一个重大挑战。

作为PSCSC的核心组件，正极材料对储能性能至关重要，决定了它们的效率和容量。因此，研究具有高效充电存储能力的正极材料是不可或缺的。过渡金属氧化物被认为是高性能电极的候选材料，因为它们具有丰富的氧化态、高理论容量和丰富的储量。其中，MnO₂由于其高理论比电容（约1370 F g^?1）、环境友好性、低成本和易于合成而成为SCs的非常有前途的电极材料[18]，[19]，[20]，[21]。然而，其低固有导电率（约10^?5–10^?6 S cm^?1）和高质量负载下活性材料利用率不足严重阻碍了其实际应用[22]，[23]。已经采用了许多策略来解决这些问题，包括用金属（如Ni、Co、Mo、Ag、Fe等[21]，[24]，[25]，[26]）掺杂MnO₂以提高其固有导电率，并与柔性高导电材料（如石墨烯、碳纳米管（CNTs）等）制备复合材料以改善电荷传输动力学[22]，[23]，[27]，[28]。然而，开发在高质量负载下具有高比电容的电极的简便合成路线仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们报告了一种新颖合理的策略来应对这一挑战。我们设计了一种循环电沉积工艺，在活性炭布（AC）上制备了高性能的均匀复合薄膜电极，称为Mo-Fe-MnO₂/Ag-CNTs。该工艺旨在实现掺杂Mo和Fe的MnO₂基体内部导电镀银碳纳米管（Ag-CNTs）网络的紧密结合和均匀分布，有效创建了无边界的集成结构。这种均匀的复合结构旨在最大化界面接触，确保高效的电子/离子传输路径，并提高结构稳定性。组装的柔性固态非对称PSCSC结合了这种复合正极、AC负极和BaTiO₃嵌入的凝胶电解质，不仅表现出优异的电化学储能性能，还通过压电效应展示了显著的自充电能力。该器件在约20 N的外力作用下可以从50 mV自充电至457 mV。这项工作表明，合理的循环电沉积策略可以用来构建这种均匀的复合电极，有望同时克服MnO₂在高质量负载下的导电率和离子传输瓶颈，从而为可穿戴和植入式微电子设备的高性能自供电储能系统开辟新的途径。

化学品和材料

HCP 330 N CC购自广东Canrd新能源科技有限公司。K₂CO₃、Na₂SO₄、HNO₃、CH₃CH₂OH、H₂SO₄、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和羧甲基纤维素（CMC）购自西龙科技有限公司。MnC₄H₆O₄·4H₂O购自MACKLIN有限公司。Na₂MoO₄·2H₂O购自天津第四化学试剂厂。CNTs和分散剂（TNWDIS）购自成都有机化学有限公司。Nano-BaTiO₃、AgNO₃和KI购自中国医药化学试剂公司。

电极材料的表征

图1a示意性地展示了通过循环电沉积制备花状Mo-Fe-MnO₂/Ag-CNTs复合电极的工艺。循环电沉积工艺旨在实现导电Ag-CNTs网络在掺杂Mo和Fe的金属氧化物基体中的均匀渗透。如图1b所示，通过XRD表征了制备的MnO₂样品的晶体结构。可以清楚地看到，衍射峰位于25.6°和43.7°

结论

总结来说，通过结合Mo和Fe掺杂的循环电沉积策略，成功制备了一种高性能的Mo-Fe-MnO₂/Ag-CNTs复合电极。截面和微观分析证实形成了均匀的复合薄膜，其中Ag-CNTs导电网络均匀嵌入掺杂Mo和Fe的MnO₂基体中。这种独特的结构确保了优异的电连接性，促进了快速的离子扩散，并提供了出色的

作者贡献

X.Y.P.提出了这项研究的想法并设计了实验。L.S.和X.Y.L.进行了样品合成和电化学测量。H.Y.L.、P.Y.A.、A.Q.Y和Z.G.Y.分析了数据并讨论了结果。X.Y.P.撰写并修订了手稿。Z.G.Y.监督了项目。

CRediT作者贡献声明

彭新元：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，监督，资金获取，数据管理，概念化。孙罗：方法学，数据管理。刘华英：研究，数据管理。刘新宇：方法学，数据管理。敖佩云：监督，研究。于安琪：监督，软件，研究。叶志国：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52462042，51862026）、江西省自然科学基金（20242BAB25231）和江西省重点研发计划（20243BBI91006，20252BCG330011）的支持。