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铝基单原子催化剂通过配位化合物辅助热解策略在氮掺杂碳上成功锚定，解决了铝原子分散难题。两步热解法形成稳定的Al-N结构并诱导丰富碳缺陷，协同优化活性位点电子结构并降低反应能垒。碱性电解质中Al-NC的半波电位达0.89V，较商业Pt/C提升0.04V，功率密度达180mW·cm?2，循环稳定性超3000次。研究为主族金属单原子催化剂开发提供了新范式。
Xinxin Gao|Shengli Zheng|Wenhao Ma|Tianci Wang|Chengrun Li|Huimin Liu|Dongxu Chen|Yongfei Wang
辽宁科技大学材料与冶金学院，中国辽宁省鞍山市114051
摘要
在碳达峰和碳中和目标的背景下，为了解决锌空气电池的催化瓶颈问题，并降低基于铂的催化剂在氧还原反应（ORR）中的高昂成本，我们采用主族金属单原子设计策略，将铝原子锚定在氮掺杂的碳上，制备了一种铝单原子催化剂（Al-NC）。通过两步热分解方法，在碳基质中形成了稳定的Al-N配位结构和丰富的碳缺陷，这些结构协同优化了活性位点的电子结构，降低了反应能量障碍。在碱性电解质中，Al-NC表现出优异的ORR性能，半波电位为0.89 V，优于商用Pt/C催化剂，同时保持了良好的电化学稳定性。系统优化表明，120 mg AlCl?前驱体和800°C的二次热解温度是最佳合成条件。组装的锌空气电池实现了180 mW·cm?2的最大功率密度，并在3000次循环中保持稳定运行。这项工作为开发高效的主族金属单原子电催化剂奠定了理论基础，并提供了一个多功能材料平台。
引言
碳达峰和碳中和是实现人类可持续发展及构建共同未来社区的重要战略[1]、[2]。开发新型储能技术是实现“双碳”目标的关键技术之一[3]、[4]、[5]。近年来，可充电锌空气储能设备因具有高能量密度、丰富的锌资源、经济性和安全性等优点而受到广泛关注[6]。然而，这些设备在实际应用中面临诸多挑战，包括能量转换效率低、长期循环稳定性差、严重的碳腐蚀以及较低的充放电循环电流密度[7]、[8]、[9]。目前，基于铂的催化剂仍是氧还原反应（ORR）的参考标准[10]、[11]。遗憾的是，其高昂的生产成本和有限的自然资源限制了其广泛应用[12]、[13]。因此，开发高效、持久且经济可行的非贵金属基电催化剂仍然是重要的研究方向[14]、[15]、[16]。
单原子催化剂（SACs）已成为催化领域的研究重点，这主要归功于它们对原子的极高利用率和明确的活性位点[17]、[18]。目前高性能SACs的研发主要集中在钴（Co）和铁（Fe）等过渡金属上，而主族金属SACs的研究仍处于初期阶段[19]、[20]。即使在针对主族金属SACs的有限研究中，大多数研究也集中在锡（Sn）和铅（Pb）等少数元素上，基于铝（Al）的单原子催化剂系统研究较少。迄今为止，关于Al基SACs的合理合成策略、精确结构调控和内在催化机制的深入探索严重不足，导致主族金属催化领域存在明显的研究空白。作为地壳中含量最丰富的金属，铝具有低成本、环境友好性和独特的催化潜力，是开发下一代SACs的理想候选材料[21]、[22]、[23]。然而，保持铝的原子分散状态以避免聚集并构建高效催化活性位点仍是一个主要挑战[24]、[25]。最近，Ma等人采用复杂辅助热解方法解决了这一问题，该方法通过创建Al-N活性位点来确保铝原子的原子分散和稳定性。Wegner等人利用配位聚合物中的2,4-吡啶二羧酸与Al3?形成稳定的[AlO??N?]（x = 0–2）八面体配位结构，其关键在于配体中的O/N原子与Al3?的强配位作用，从而将铝原子锁定在框架内，实现原子级分散[27]。
本文提出了一种基于配位化合物辅助热解的方法来制备Al基SAC（Al-NC）。具体而言，首先利用金属三唑酸盐（MET）前驱体热解得到的氮掺杂碳（NC）通过表面含氮基团与Al3?进行预配位，随后进行二次热解以强化Al-N配位键——这种方法不仅实现了铝的均匀原子分散，还在碳基质中诱导形成了丰富的缺陷。我们系统研究了AlCl?前驱体用量和二次热解温度对最终ORR反应性能的影响。电化学评估表明，优化制备的Al-NC催化剂在碱性电解质中表现出提升的ORR催化活性。其半波电位达到0.89 V，电化学动力学电流密度达到4.73 mA·cm?2，均高于商用Pt/C催化剂的0.85 V和2.12 mA·cm?2。作为锌空气电池的正极材料，Al-NC催化剂表现出优异的功率密度峰值（180 mW·cm?2），并在3000次充放电循环中保持稳定运行。这一成果不仅为基于主族金属的稳定单原子催化系统的开发提供了可行的方法，还为设计高效非贵金属单原子催化剂拓宽了思路，为推动成本效益高且高效的能量转换技术提供了有力支持。
材料
三氯化铝（AlCl?）、氯化锌（ZnCl?）、氮（N）、N-二甲基甲酰胺（C?H?NO）、氢氧化铵（NH?OH）、1H-1,2,3-三唑（C?H?N?）和乙醇（C?H?OH）由中国国药化学试剂有限公司提供。Pt/C催化材料的铂载量为20 wt%，购自Sigma-Aldrich。本研究中使用的化学试剂均按原样使用，无需额外处理。
结果与讨论
采用配位化合物辅助热解方法制备了Al-NC催化剂（图1a）。首先通过热解金属三唑酸盐（MET）制备氮掺杂碳（NC）载体，然后将该载体浸渍AlCl?（一种代表性的铝配位化合物）。所得复合材料在高纯度氮气气氛中热处理，得到具有所需结构特征的Al-NC催化剂。
结论
总结而言，通过配位化合物辅助热解方法成功制备了一种独特的Al-NC电催化剂。该电催化剂的特点是铝物种以原子级分散的形式嵌入氮掺杂的碳框架中，实现了活性组分与支撑基质之间的有效长程电荷传递。这种相互作用不仅调整了催化活性区域的电子特性，还显著提升了其...
CRediT作者贡献声明
Xinxin Gao：撰写——原始稿件、方法学设计、数据管理。Shengli Zheng：方法学设计、数据管理。Wenhao Ma：数据管理。Tianci Wang：概念构思。Chengrun Li：软件开发。Huimin Liu：撰写——审稿与编辑、资金筹集。Dongxu Chen：概念构思。Yongfei Wang：资金筹集。
未引用参考文献
[30]
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：21601076）、国家自然科学基金（项目编号：52371066）以及辽宁省自然科学基金（项目编号：2019-ZD-0266）的财政支持。
