NiCu改性的钼酸盐用于高性能电化学氨氧化

基于Ni-Cu共掺杂的钼基催化剂3D纳米花结构在氨氧化电催化中的应用研究，该催化剂在1M KOH和0.1M NH3体系中展现出463mV过电位、20mA/cm2电流密度及32mV/dec塔菲尔斜率，较Ni(OH)?催化活性提升3.4倍，6小时氨去除率达92.58%。

　　

Jujiao Zhao|Wenshen Cai|Linji Xu|Ruifeng Bai|Zhanghao Xie|Xiaoxia Bai|Wenbo Liu|Ran Li|Xingmin Wang

重庆科技商务大学环境与资源学院，中国重庆 400067

摘要

电化学氨氧化反应（AOR）为同时处理废水和节能制氢提供了一条有前景的途径。然而，开发高效且非昂贵的电催化剂仍然是一个重大挑战。本研究报道了一种具有三维纳米花结构的NiCu改性钼酸盐（NCMO）的合成方法，用于实现高性能的AOR。该催化剂在1 M KOH和0.1 M NH₃条件下，仅需463 mV的过电位（相对于SCE）即可达到20 mA/cm²的电流密度，并且Tafel斜率为32 mV/dec。在优化条件下，NCMO的响应电流是NiCu(OH)₂的3.4倍，显示出其良好的活性。对比实验证实了Ni和Cu之间的关键协同效应以及Mo在增强活性位点和电荷转移效率方面的关键作用。此外，NCMO在两室反应器中表现出优异的稳定性，并在6小时内实现了92.58%的氨去除率。这项工作为高性能AOR电催化剂提供了一种新的设计策略，并推动了环境修复与可再生能源转化的结合。

引言

氨污染由于农业、水产养殖和皮革加工等行业的大规模排放而成为一种严重的环境威胁[1]、[2]、[3]。过量的氨会加速富营养化，引发藻类爆发、氧气耗尽和生态系统退化[4]、[5]。此外，氨对水生生物具有急性神经毒性[6]。然而，氨也被认为是一种潜在的清洁能源载体[7]。电化学氨氧化反应（AOR）的热力学势低于氧演化反应（OER），使其成为一种有前景的阳极替代方案[8]、[9]、[10]。因此，电化学氨氧化作为一种可持续技术，能够在显著降低的电池电压下同时修复氨污染的水体并生成氢气[11]、[12]、[13]。然而，由于涉及氢氧根物种的多电子转移过程，AOR的反应动力学较慢[10]、[14]、[15]、[16]，因此对高效电催化剂的需求很高。 铂（Pt）因其对氮反应中间体的适中结合能而被认为是有效的AOR电催化剂，从而实现了平衡的AOR活性。尽管在Pt上可以实现0.4 V的较低过电位，但据报道，在Pt(1 0 0)表面，当电位高于0.5 V（相对于可逆氢电极）时，Oswin-Salomon（OS）机制（涉及两个吸附的氮原子结合生成氮气）变得占主导地位[17]。因此，基于Pt的电催化剂通常会因与氮原子的过度强结合亲和力而失活[18]、[19]、[20]。尽管许多研究报道了基于Pt的合金/复合催化剂（如PtIr [9]、Pt/CeO_x [8]和Pt/Ni [13]、[21]）具有增强的活性和稳定性，但Pt的稀缺性和高成本带来了重大挑战。这凸显了开发地球丰富的非贵金属电催化剂的关键需求。 过渡金属因其丰富性和成本效益而受到广泛关注[22]。据报道，镍（Ni）在AOR方面表现出良好的性能，这可能归因于Ni与氮原子的适当结合能，从而增强了含氮中间体的吸附[1]、[23]、[24]。原位生成的羟基氧化物被认为是重要的活性位点。与Pt的反应不同，基于Ni的电催化剂可能发生交替的羟基化和脱质子化步骤，生成N₂、NO₂^?和NO₃^?作为主要产物[25]。已经评估了几种基于Ni的催化剂，包括Ni(OH)₂ [26]、NiOOH [23]、Ni/NiO/CNF [27]和Ni单原子[28]，它们具有AOR的催化能力，但性能仍有待提高。将Cu引入基于Ni的催化剂中形成双金属体系是一种理想的策略[29]。尽管Cu由于与含氮中间体的结合亲和力较弱而无法独立氧化氨，但它显著增强了NiCu双金属催化剂的活性[10]、[30]、[31]。Song等人报道了一种位于掺硼金刚石上的NiCu双金属催化剂，将·NH₃脱氢的能量障碍从0.714 eV降低到0.588 eV[32]。Zhang等人报道了一种NiCu双原子位点催化剂，其电流密度是Ni单原子催化剂的12倍[29]。然而，这些NiCu双金属催化剂的AOR活性仍不足以满足实际应用需求，需要进一步改进。 精确的纳米级工程是提高电催化性能的基本方法[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。通过组装低维组件（如二维纳米片或一维纳米棒）构建的层次结构，在电催化中表现出优异的前景，因为它能够实现协同的质量传输和活性位点的可访问性[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。过渡金属钼酸盐作为一种有前景的电催化材料，能够形成定制的纳米结构，同时调节电子配置以提升性能[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。Peng等人制备了具有层次结构的NiMoO₄，并评估了其作为不对称超级电容器的性能[49]。Guo等人报道了NiMoO₄和NiP作为水分解的电催化剂[50]。CuMoO₄也被评估为水分解的电催化剂[51]。Lee等人报道了Ni₃S₂纳米片/NiMoO₄纳米针的合成，并评估了其尿素氧化的性能[52]。然而，据我们所知，迄今为止尚未有关于用于AOR的过渡金属钼酸盐的制备报道。 本文首次通过水热法合成了NiCu改性的钼酸盐，并对其AOR活性进行了评估。该材料具有类似三维纳米花的层次结构，由一维纳米线组成，其电流密度高于NiMoO₄和CuMoO₄，证实了Ni和Cu之间的协同作用。采用选择性洗涤工艺部分去除了NiCu改性钼酸盐中的Mo，阐明了Mo在AOR活性中的关键作用。长期稳定性测试证明了样品的出色耐用性。这项工作为高性能AOR电催化剂提供了一种新的设计策略，并推动了废水修复与清洁能源生产的结合。

化学试剂

化学品

钼酸盐四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）购自上海浩鸿生物医药科技有限公司。氢氧化钠、过硫酸铵、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和尿素购自成都科龙化工产品有限公司。

NiMoO₄（NCMO）的合成

将市售的镍泡沫（厚度0.5 mm）依次放入3 M HCl、乙醇和去离子水中，并使用超声波清洗。

催化剂表征

首先通过XRD进行了结构表征，结果如图1a所示。NCMO和CMO前体的特征峰表明Cu通过同构替代成功掺入了母体晶格。9.8°、13.6°、29.8°和33.3°的衍射峰分别对应于NCMO的(001)、(100)、(?311)和(?131)晶面，而18.1°、21.4°和25.1°的衍射峰对应于...

结论

本研究报道了具有三维纳米花结构的NiCu改性钼酸盐的合成，并评估了其在AOR中的性能。NCMO催化剂在1 M KOH和0.1 M NH₃条件下，仅需463 mV的过电位即可达到20 mA/cm²的电流密度，Tafel斜率为32 mV/dec。对比实验表明，Cu的掺入增强了反应动力学，钼酸盐结构起着关键作用。NCMO的良好性能可以归因于...

CRediT作者贡献声明

Jujiao Zhao：撰写——原始草稿、研究、资金获取、概念构思。 Wenshen Cai：可视化、方法学、研究。 Linji Xu：监督、资金获取。 Ruifeng Bai：验证、数据管理。 Zhanghao Xie：方法学、研究。 Xiaoxia Bai：验证、形式分析。 Wenbo Liu：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。 Ran Li：研究。 Xingmin Wang：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下机构的支持： 国家自然科学基金 [资助编号 22006005, 52300077]； 重庆市自然科学基金 [资助编号 CSTB2023NSCQ-MSX0700, CSTB2025TIAD-qykjggX0268]； 重庆市教委 [资助编号 KJZD-M202200802, KJQN202500806, KJQN202300838]； 重庆市博士后项目 [资助编号 2339006]； 大学生创新创业培训计划 [资助编号 s202411799026x]； 重庆科技商务大学