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针对水系锌离子电池锌负极存在的枝晶生长、副反应及界面不稳定问题，本研究提出一种可扩展表面涂层策略，制备Al-Si-C-Zn复合保护层。该涂层通过增强锌亲和力、抑制副反应、优化界面电荷重分布，实现均匀锌沉积，有效缓解体积膨胀。实验表明，改性负极在Zn||V2O5电池中循环3500小时，库仑效率达99.87%，容量保持率优异，验证了该策略在提升锌基负极稳定性和性能中的可行性。
杨成武|帕塔拉蓬·沃塔帕尼特|侯奇志|戴志强|万维萨·林皮拉特|秦家谦|张新宇
中国河北省秦皇岛市燕山大学亚稳态材料科学与技术国家重点实验室，邮编066004
摘要
水系锌离子电池（AZIBs）在大规模储能系统中具有巨大潜力，但锌金属负极面临关键挑战，包括枝晶生长、寄生反应和界面不稳定性，这些因素严重限制了电池的循环可逆性和使用寿命。为了解决这些问题，我们提出了一种可扩展的表面涂层策略，在锌负极上制备出一种坚固的金属基复合层。理论和实验分析表明，这种精心设计的保护层具有优异的亲锌性、疏水性以及增强的界面电荷重分布能力，有效促进了锌离子（Zn2+）的均匀成核，同时抑制了表面腐蚀和氢气的产生。重要的是，其强大的机械强度和弹性适应性能够有效缓冲高容量锌沉积/剥离过程中的体积变化，从而确保锌负极具有无与伦比的可逆性和持久稳定性。因此，经过改性的负极在Zn||V2O5电池中实现了超过3500小时的恒电流循环，平均库仑效率达到99.87%，放电容量在3000次循环后仍保持在112.0 mAh g?1。此外，原型 pouch 电池的高容量和循环性能进一步证明了这种可扩展方法在推进高性能AZIBs方面的实际可行性和巨大潜力。
引言
水系锌离子电池（AZIBs）在大规模储能方面具有巨大潜力，这得益于其卓越的安全性、经济可行性、环境友好性以及高理论容量（820 mAh g?1）[1] [2]。然而，由于锌金属负极在反复循环过程中的固有不稳定性，AZIBs的广泛应用受到了严重阻碍。这种不稳定性主要表现为以下关键问题[3] [4] [5]：首先，锌离子（Zn2+）在水性电解质中的欠电位沉积行为，加上电极表面电流密度分布不均匀，会导致针状（或苔藓状）枝晶结构的生长以及“死锌”的积累。这些枝晶会直接威胁电池的安全性，可能穿透隔膜并引发灾难性的内部短路，导致性能迅速下降和潜在的热失控[6] [7] [8]。其次，含锌的水性电解质容易发生有害的寄生反应，包括氢气释放反应（HER）、表面腐蚀和钝化，尤其是在高电位下。这些过程不仅消耗电解质并阻碍锌离子的传输，降低电池的倍率性能和循环寿命，还会释放氢气，从而危及电池的内部安全和运行稳定性[9]。第三，锌沉积和剥离过程中的反复体积变化会产生显著的机械应力，可能导致锌负极表面结构破裂和界面不稳定[10]。这种机械退化会进一步加速枝晶生长并阻碍离子传输效率[11]。因此，实现稳定且可逆的锌金属负极迫在眉睫，需要迫切进行改进和表面重构。
最近，研究人员在克服这些挑战方面付出了大量努力，包括负极结构和成分设计[10] [12]、人工电极-电解质界面（SEI）构建[13] [14] [15] [16]、电解质添加剂工程[17] [18] [19] [20]以及隔膜优化[21] [22] [23]。其中，通过表面工程构建人工SEI保护层被认为是一种灵活有效的方法，可以改善锌金属负极的稳定性，通过调节界面电场分布、减少副反应并促进锌离子的均匀成核和沉积。迄今为止，已经在锌负极上通过原位或非原位涂层工艺制备了多种功能材料，如陶瓷[24] [25]、金属有机框架[26]和Mxenes[27] [28]，显著提升了电化学稳定性。例如，赵等人通过在锌负极上制备了致密的非晶Al2O3?x层，增强了锌离子的传输动力学，并实现了沿（002）平面的均匀沉积，从而实现了超过4400小时的长期循环稳定性[29]。尽管保护层和界面层的战略性设计对于稳定锌负极具有潜力，但其长期有效性仍是阻碍广泛应用的重大障碍。例如，陶瓷层本质上较为脆弱，无法适应锌沉积/剥离过程中的反复体积变化，容易发生断裂。此外，有机层（如纤维素[9]）虽然具有较好的灵活性，但离子导电性较低，在水环境中容易膨胀或降解。锌负极界面的动态特性也是一个主要挑战：保护层不仅需要本身稳定，还需要能够适应长时间的体积变化和电化学环境。许多现有方法在循环寿命内无法保持其结构完整性和功能性能，导致过早失效。此外，这些层的制备通常会增加额外的电阻，削弱水性电解质的固有优势或复杂化整体制造过程，因此在保护和性能之间存在权衡。
在这里，我们报道了一种通过简便且成本效益高的刀片涂层方法，在锌负极（ASCZ-Zn）上制备金属基复合（Al、Si、C和Zn）保护层的技术。该方法可制备出面积为1152平方厘米（16厘米×72厘米）的大面积电极。理论计算和实验验证表明，所得到的ASCZ层显著提高了亲锌性并优化了界面电荷重分布，从而促进了锌离子的快速均匀成核。构建的多孔ASCZ结构创造了疏水环境，并形成了显著减薄的电荷双层（EDL），有效控制了电极界面处的锌离子扩散动力学，防止了水引起的有害副反应，并确保了无枝晶的锌沉积。重要的是，ASCZ层出色的机械强度和弹性适应性能够有效缓冲高容量锌沉积/剥离过程中的体积变化。这种界面工程和机械保护的协同作用，实现了锌负极无与伦比的可逆性和持久稳定性。因此，与裸锌（B-Zn）相比，ASCZ-Zn负极在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2的电流密度下实现了长达3500小时的优异循环性能，并在高电流密度和容量下保持了竞争性的循环性能。配对的Zn||V2O5硬币电池在5 A g?1的电流下3000次循环后仍保持112.0 mAh g?1
结果与讨论
所设计电极的详细制备过程如图1(a)所示。铝（Al）作为一种金属，具有优异的导电性，可以降低界面电荷传输阻力；同时，它还能增强涂层的机械强度并缓冲锌沉积/剥离过程中的体积变化。硅（Si）表面具有一定的疏水性，可以排斥水并抑制水引起的副反应。
结论
总之，通过简便的表面涂层策略在电极上成功制备了一种耐用的ASCZ界面保护层，实现了高可逆性和抗腐蚀性的锌负极。这种基于金属的复合保护层具有优异的亲锌性、疏水性和界面电荷重分布能力，显著降低了锌离子的成核障碍，促进了均匀成核和后续沉积，同时增强了副反应的抑制效果。
作者贡献声明
杨成武：撰写初稿、正式分析、数据管理、概念构思。帕塔拉蓬·沃塔帕尼特：正式分析、数据管理。侯奇志：软件开发、正式分析、数据管理。戴志强：正式分析、数据管理。万维萨·林皮拉特：软件开发、资源准备、正式分析、数据管理。秦家谦：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。张新宇：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52125405和U22A20108）和泰国朱拉隆功大学科学研究与创新基金（INDFF 691442300035）的支持。
