聚乙烯亚胺-壳聚糖/咪唑鎓-聚砜复合珠从模拟电镀冲洗废水中协同去除六价铬（Cr(VI)）和二价铜（Cu(II)）的机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic insights into synergistic co-removal of Cr(VI) and Cu(II) by polyethyleneimine-chitosan/imidazolium-polysulfone composite beads from simulated electroplating rinse wastewater

高效去除电镀废水中Cr(VI)和Cu(II)的复合微球CSPF通过相分离法制备，其协同吸附机制结合静电屏蔽和质子转移，对二元体系吸附容量提升显著（Cu(II)+193.3%，Cr(VI)+39.7%），受共存阴离子影响（HCrO4^->H2PO4^-≈SO4^2->NO3^-≈Cl^-），机理经FTIR、XPS和DFT验证，柱循环实验显示良好再生性。

　　

张小杰|刘凯毅|张志涵|彭宏|龚月发

中国湖北省生物无机化学与药物化学重点实验室，教育部能源转换与储存材料化学重点实验室，华中科技大学化学与化学工程学院，武汉430074，中华人民共和国

摘要

从复杂的电镀漂洗废水中高效同时去除六价铬氧阴离子和重金属阳离子仍然是一个重大挑战。在这项研究中，通过相转化方法将聚乙烯亚胺改性的壳聚糖粉末（CSPI）与咪唑基化的聚砜（IMPSF）结合，制备出了聚乙烯亚胺-壳聚糖/咪唑基聚砜复合珠（简称CSPF）。将这种CSPF珠应用于模拟电镀漂洗废水中，以实现六价铬（Cr(VI)和铜（Cu(II)的同时去除。在pH值为5的单金属体系中，CSPF对Cu(II)的最大吸附容量为89.3 mg/g，对Cr(VI)的最大吸附容量为251.4 mg/g。在Cr(VI)/Cu(II)二元体系中，观察到显著的协同去除效果，CSPF对Cu(II)的吸附容量比单金属体系增加了193.3%，对Cr(VI)的吸附容量增加了39.7%。其他共存的无机阴离子的存在进一步显著增强了CSPF对Cu(II)的吸附效果。不同阴离子对Cu(II)吸附的促进作用顺序为：HCrO₄^? > H₂PO₄^? ≈ SO₄^{2? > NO₃? ≈ Cl?。这一趋势与它们提高最终溶液pH值以及吸附后Cu 2p_3/2结合能的程度一致，并通过密度泛函理论（DFT）计算得到了进一步验证。这些结果表明，一种独特的静电屏蔽-质子转移协同机制是导致Cr(VI)和Cu(II)在复杂废水中协同去除的关键因素。柱循环实验表明，CSPF能够连续高效地从模拟电镀漂洗废水中去除Cu(II)和Cr(VI)，并且具有良好的重复使用性能。}

引言

电镀漂洗废水是电镀废水的主要来源。其中通常含有共存的重金属阴离子（如铬酸盐）和重金属阳离子（如Cu(II)、Ni(II)和Zn(II) [1], [2]。此外，废水中还含有各种无机阴离子，如SO₄^2?、NO₃^?、H₂PO₄^?和Cl^?。六价铬（Cr(VI)是一种强致癌物，在水体中迁移性很强，会严重破坏生态系统 [3], [4]。虽然作为重金属阳离子代表的Cu(II)离子毒性相对较低，但其在环境中的长期积累会抑制水生生物的活性。此外，它们可以通过食物链的生物积累对人体肝脏、神经系统和免疫系统造成损害 [5], [6]。在Cr(VI)和Cu(II)共存的体系中，它们之间的相互作用可能会增强重金属的整体毒性 [7], [8]。因此，从电镀漂洗废水中同时去除Cr(VI)和Cu(II)至关重要。吸附方法由于其高效性、经济性和操作简便性，已成为处理重金属废水的一种非常有前景的技术，特别适用于含有低浓度混合重金属的废水的高级处理 [9], [10]。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种富含氨基和亚胺基团的水溶性有机聚合物。由于这些氨基/亚胺基团在酸性或中性环境中容易质子化，PEI改性的吸附剂不仅可以通过静电吸引从水溶液中去除六价铬氧阴离子，还可以通过将其还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)来解毒 [11], [12], [13], [14]。同时，壳聚糖（CS）是一种天然氨基多糖，无毒、成本低廉、生物相容性好且可生物降解，常用于制备生物吸附剂 [15], [16]。PEI改性的壳聚糖对六价铬（Cr(VI)的去除效果优异 [17], [18], [19], [20]。例如，PEI功能化的壳聚糖气凝胶对六价铬的最大吸附容量为445 mg/g，而Zr⁴⁺/戊二醛交联的PEI-壳聚糖复合材料的最大吸附容量可达593 mg/g [22]。PEI改性的壳聚糖还能有效吸附铜（Cu(II）、锌（Zn(II）和镍（Ni(II）等重金属阳离子 [23], [24]。然而，很少有研究关注其在共存溶液中同时去除Cr(VI)和Cu(II)的应用。刘等人报道，PEI改性的羧甲基纤维素能够协同增强Cr(VI)和Cd(II)的去除效果 [25]，而同时含有PEI和双吡啶胺基团的羧甲基纤维素在强酸性介质中对Cr(VI)和Cu(II)的协同去除也表现出类似的效果 [7]。郑等人发现，共存的阴离子（如Cl^?）可以显著增强双功能生物吸附剂对Cu(II)的吸附能力 [26]，刘等人观察到植酸阴离子可以促进PEI功能化纤维素对Cu(II)的吸附 [27]。最近，我们团队也发现PEI改性的壳聚糖粉末（CSPI）在从水溶液中协同去除六价铬氧阴离子和铜（Cu(II）方面表现出显著协同作用。此外，常见的无机阴离子（如SO₄^2?、NO₃^?、H₂PO₄^?和Cl^?）的存在显著增强了Cu(II)的去除效果。然而，这种增强作用的机制尚未完全阐明。

此外，CSPI存在颗粒尺寸小、形态不规则和机械强度低等局限性，这些缺点阻碍了其在固定床柱中的直接应用，因为它们会导致压降急剧增加。为了克服这些挑战，我们将CSPI与咪唑基化的聚砜（IMPSF）结合——这种聚合物以其优异的机械稳定性、亲水性和阴离子交换能力而闻名 [28], [29]，常用于气体分离和阴离子交换膜 [30], [31]——通过相转化方法制备出了新型球形复合珠（CSPF）。所得CSPF珠具有优异的机械强度和易于分离的特性，同时能够协同去除模拟电镀废水中低浓度的Cr(VI)和Cu(II)。这种协同作用与独特的静电屏蔽-质子转移协同机制密切相关，为重金属的同时去除提供了新的见解。与传统PEI改性的壳聚糖吸附剂不同，CSPF具有可控的形态和颗粒尺寸，使其成为工业应用更有前景的候选材料。

基于这些优势特性，本研究系统地研究了Cr(VI)/Cu(II)二元体系中CSPI和CSPF的协同去除效果，随后在静态和动态条件下研究了CSPF在模拟电镀漂洗废水中的去除效果。所提出的协同去除机制通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。

材料与表征

壳聚糖（CS，脱乙酰度95%）、聚乙烯亚胺（PEI，分子量70,000，50%）、1-甲基咪唑和无水四氯化锡购自上海阿拉丁生化科技有限公司。环氧氯丙烷（ECH）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自国家药用化学试剂有限公司。聚砜（PSF，P-1600，分子量65,000）购自Sunway Corporation（美国），正辛醇也用于实验。

CSPI和CSPF的表征

图1展示了CSPI和CSPF的扫描电子显微镜（SEM）图像。CSPI颗粒直径小于100微米（图1a），由亚微米级颗粒聚集而成（图1b）。CSPF珠的直径约为1.6毫米（图1c），其表面较为致密（图1c），含有许多大小不均匀的孔洞（图1d），这种结构有利于重金属离子进入珠内。珠的内部更加多孔（图1e），具有广泛的网状结构。

结论

本研究通过相转化方法制备了由CSPI和IMPSF组成的复合珠（简称CSPF）。当将其填充在固定床柱中时，CSPF能够协同去除模拟电镀漂洗废水中的Cu(II)和Cr(VI)，使其排放浓度分别降至0.3 mg/L和0.05 mg/L以下，同时表现出优异的重复使用性能。通过分析吸附前后溶液pH值的变化，进一步验证了这一效果。

CRediT作者贡献声明

彭宏：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念构思。龚月发：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目管理。刘凯毅：验证，实验研究，数据分析。张志涵：验证，实验研究，数据分析。张小杰：撰写 – 初稿撰写，软件应用，方法设计，实验研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢中央高校基本科研业务费（项目编号5003013115）的支持。