二氧化氯处理对聚酰胺膜性能和过滤效果的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effects of Chlorine Dioxide Treatments on Polyamide Membrane Properties and Filtration Performance

ClO?氧化导致PA膜孔隙增大和表面粗糙度增加，主要机制为酰胺键水解生成羧基，中性pH下膜通量提升63.3%且对中性溶质去除率下降285%。

　　

郝王|敖王|李振宇|加里·艾米|刘超

中国科学院区域环境与可持续发展国家重点实验室环境水化学重点实验室，生态环境科学研究中心，北京100085，中国

摘要

广泛使用的芳香族聚酰胺（PA）膜元件容易受到氯的降解影响，而当使用二氧化氯（ClO₂）进行膜生物污染控制时，其降解速度较慢。本研究在中性pH条件下，考察了完全芳香族PA膜（NF 90）在经过96小时ClO₂处理后的物理化学性质和过滤性能。结果表明，ClO₂处理增加了膜孔径和表面粗糙度，表明膜交联结构受到破坏。与氯化处理不同，即使在高达250毫克/升（Cl₂当量）的ClO₂处理剂量下，也未观察到卤素掺入现象。衰减全反射-傅里叶变换红外分析结果显示，氧化过程中发生了酰胺键断裂，并生成了羧基。实验表明，10毫克/升和50毫克/升的ClO₂处理剂量使Zeta电位降低了超过3毫伏，接触角减小了超过5.3度，证实了PA膜发生了水解。氧化后的PA膜渗透性增强：水渗透率提高了63.3%；对于带电和中性溶质，其渗透率分别提高了71.6%和285%。在中性pH条件下，酰胺键通过水解断裂被认为是PA被ClO₂降解的主要机制。本研究为pH 7条件下ClO₂与PA的氧化过程以及反渗透和纳滤过程中膜生物污染控制提供了新的见解。

引言

芳香族聚酰胺（PA）薄膜复合（TFC）膜具有高水渗透率、高选择性和宽pH耐受范围，使其成为纳滤（NF）和反渗透（RO）水处理的理想膜元件[1]。然而，在PA膜的操作和维护过程中，生物污染问题普遍存在[2],[3],[4],[5],[6],[7]。生物污染控制通常涉及使用氯[8],[9]，但氯与PA膜不兼容[10],[11]。开发新型耐氯PA/RO膜是一个正在进行的研究课题，相关产品尚未商业化应用于实际水处理过程[12],[13],[14],[15]。因此，通常会在水进入RO膜之前使用亚硫酸钠对其进行脱氯处理。尽管如此，生物污染问题仍然存在。

使用替代消毒剂是另一种可行的策略[9],[16]。二氧化氯（ClO₂）被提出作为替代消毒剂，因为它能高效灭活浮游细菌和特定的耐氯病原体[17],[18]。与游离氯相比，ClO₂氧化产生的卤代消毒副产物较少[19]。然而，ClO₂会生成无机副产物（如亚氯酸盐和氯酸盐），其中亚氯酸盐的生成量占总量的50%至70%[20]。在水处理中，ClO₂的用量通常低于2毫克/升，因为亚氯酸盐的最大允许浓度（MCL）为1毫克/升[21]。

我们之前的研究表明，ClO₂与PA膜及单体模型化合物（如乙酰苯胺和苯甲酰苯胺）的反应速率远低于氯[22]。例如，在海水中pH 8条件下，模型单体在ClO₂处理中的半衰期比氯化处理长三个数量级（约10⁷秒对比约10⁴秒[22]。此外，ClO₂主要通过氧化途径而非卤素取代途径对PA进行氧化，后者会导致氯在膜表面沉积[22],[23]。实验室规模的研究（表1）表明，使用ClO₂比使用氯更能有效抑制生物污染，同时减少对PA膜活性层的损害[24]。在20至100毫克/升的ClO₂溶液处理后，PA膜的渗透通量更高，NaCl的截留率也相同或更低[25],[26],[27]。然而，对于中性pH条件下ClO₂处理的综合影响（如多次暴露）及其对PA膜（NF90）形态、物理化学性质和过滤性能的影响，尤其是对新兴污染物去除能力的影响，仍缺乏深入理解。评估该膜对水处理进水中的新兴污染物（如药物和内分泌干扰物）的去除效果是很有意义的[28]。

基于上述背景信息，本研究的目标包括：1）评估PA膜暴露于ClO₂后活性层的物理化学性质变化；2）从结构和化学角度表征PA膜顶层因ClO₂处理而发生的结构转变；3）评估ClO₂氧化过程后膜的过滤性能下降情况，特别是对新兴污染物的分离效果；4）提出PA膜活性层的ClO₂氧化机制。

标准与试剂

所有化学溶液均使用试剂级化学品或双去离子（DDI）水（18.2 MΩ cm，21 ℃）配制而成。商业标准品和试剂的详细信息见补充材料中的Text S1。所使用的NF90 TFC膜购自Dow Filmtec。膜在4°C避光条件下储存直至使用。

ClO₂储备溶液是通过缓慢向NaClO₂溶液中加入稀释的H₂SO₄溶液制备的。

表面形态

图1展示了NF90膜样品在ClO₂氧化处理前后的表面形态。未经处理的NF90膜表面较为平整，具有孔洞和交联结构（图1a），而氧化后的膜表面出现变形，孔洞较大，交联结构更加卷曲和扭曲（图1b-1d）。未经处理的膜中，PA层在多孔的PS支撑层上显得更为坚硬（图1e）。然而，氧化后的膜...

结论

本研究评估了ClO₂处理对NF90膜物理化学性质和过滤性能的影响。ClO₂处理破坏了PA层的交联结构，增加了表面粗糙度（R_rms从51.0纳米增加到57.6纳米），并改变了有效膜孔径。在中性pH条件下，水解作用主导了ClO₂对完全芳香族PA活性层的氧化过程，同时向PA层引入了羧基，酰胺峰（1541、1609和1664厘米^?1）的强度降低。

作者贡献声明

刘超：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金争取、概念构思。李振宇：撰写、审稿与编辑、实验研究。加里·艾米：撰写、审稿与编辑、实验研究。敖王：方法设计、实验研究、数据整理。郝王：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号52388101）和国家重点研发计划（项目编号2024YFC3907803）的资助。