磷酸铁锂（LiFePO?，LFP）电池因其高安全性、长循环寿命和成本效益而被广泛应用于各种领域，包括电动汽车（EV）和储能系统[1]。根据中国汽车工业协会（CAAM）的数据，2024年中国电动汽车销量占总车辆销量的40.9%，累计安装的LFP电池容量达到409.0 GWh。据估计，到2030年，废旧LFP（SLFP）电池的数量将达到498 GWh[2]。通常，SLFP电池含有大量的有价值金属，如铜、铝和锂，以及有机电解质和有害物质[3]。SLFP电池中的锂含量（2.0%–4.5%重量%）明显高于原生锂矿石；不当处理会导致资源浪费和环境污染[4]。因此，SLFP电池的回收在经济效益和生态保护方面都具有双重好处，并对锂离子电池行业的可持续发展起着关键作用。
目前，废旧锂离子电池（LIBs）的主要回收技术是火法冶金和湿法冶金[5]。这些方法具有工艺成熟和回收效率高（>90%）的优点，能够几乎完全从正极材料中提取有价值金属[6]，[7]。然而，这些过程会破坏原始晶体结构并引发晶格重排。回收的材料通常以前体形式获得，需要后续的多阶段处理才能重新合成正极材料[8]。此外，金属元素的提取和分离涉及复杂的程序，通常需要大量的能源和化学试剂[9]，[10]，这可能会增加回收成本并带来潜在的二次污染风险。火法和湿法冶金方法非常适合回收含有高价值金属（如锂、钴和镍）的三元LIBs。然而，由于LFP的成本相对较低，传统回收技术在经济上并不适用于LFP电池的回收，因为只有锂具有显著的经济价值[3]，[11]，从而限制了其在大规模工业应用中的可行性。因此，开发经济高效且环境可持续的SLFP电池回收技术是必要的。
与火法和湿法冶金回收方法相比，直接再生失效的LFP材料更为高效和清洁。这种方法能够完全恢复LFP材料的化学组成、晶体结构和电化学性能，同时保持其原始结构[2]。作为一种绿色闭环回收策略，它具有回收过程短、碳排放低、成本效益高和环保等优点，是目前最有前景的LFP回收途径之一。
通过研究LFP材料的失效机制，研究人员发现电池容量下降主要是由于锂的损失（锂空位缺陷）、循环过程中体积变化引起的结构缺陷以及由于非晶FePO?相的形成导致的锂离子扩散速率降低[9]，[10]，[11]，[12]。锂的损失促进了Fe2?向Fe3?的氧化，并导致Fe3?部分迁移到锂位点，形成所谓的“反位”缺陷（FeLi）[13]，[14]。这些缺陷阻碍了锂离子在充放电循环中的正常迁移，从而降低了LFP的电化学性能。此外，结构缺陷可能导致LFP表面的碳层发生机械损伤，使活性材料直接接触电解质[15]，[16]，从而形成不可逆的正极-电解质界面膜，进一步加剧锂的损失。
目前，已经应用了几种高温固相直接修复技术来恢复SLFP材料，包括元素补充、缺陷修复和晶格重构。通过向SLFP中添加适量的Li、Fe、P、C和其他添加剂，可以显著提高LFP的能量密度和循环寿命[17]，[18]。在这些添加剂中，锂的补充起着特别关键的作用。在高温条件下，锂盐（如Li?CO?[2]、LiNO?[19]和Li?FeO?[20]）与LFP材料反应，填充晶格空位并增强锂离子在材料内的插层/脱层能力[17]。同时，LFP的晶格结构发生重构，减少或完全消除晶格缺陷[14]。此外，在热处理过程中，常用葡萄糖和蔗糖等碳源作为还原剂，降低铁离子迁移的活化能，促进铁离子返回正确的晶格位置。同时，产生的热解非晶碳可以有效修复不足或不连续的导电碳层，从而进一步提高其电化学性能[17]，[21]，[22]。尽管再生后的RLFP材料的容量可以部分恢复，但其电化学性能仍显著低于原始材料，主要是因为再生材料中存在过量的碳[2]。再生材料中的过量碳会导致电解液消耗过多、界面副反应加剧以及循环过程中锂离子扩散减少，从而降低RLFP材料的电化学性能和循环稳定性[2]。传统的碳去除过程通常在锂补充阶段之前采用空气焙烧[23]。然而，LFP材料在这种处理过程中会转变为Fe?O?，从而增加了后续材料再生过程的技术复杂性。因此，有必要开发在无氧气氛下对SLFP材料进行集成净化和修复的过程。该过程应能够适度去除LFP颗粒表面的碳涂层，同时消除PVDF粘合剂。
另一方面，随着SLFP回收产业的不断扩大，补充原材料的成本变得越来越重要，因此需要开发更具成本效益的替代方案。在SLFP电池中，铝箔上涂覆的材料不仅包括活性材料（LFP），还含有富含锂和碳的宝贵成分，如粘合剂（聚偏二氟乙烯，PVDF）、导电剂（乙炔黑）和电解质（LiPF?和酯类化合物）[18]。这些成分可以作为LFP再生的补充来源，从而显著降低整体修复成本并减少浪费。
最近，一些研究成功地使用残留的锂和碳源作为内部补充物，通过简单的固态煅烧过程在Ar气氛下成功再生了SLFP粉末[18]，[24]，[25]。此外，蒸汽已被引入作为废旧三元锂离子电池（NCM）还原-焙烧过程的反应介质和还原剂前体[6]，[26]，其中它与碳反应生成原位还原气体（CO/H?）[6]，[26]，[27]。然而，尚未报道使用水蒸气辅助碳热还原技术直接再生SLFP的方法。更重要的是，还原气体与残留物原位利用之间的潜在协同效应可能有助于开发一种新型的低温再生工艺，从而显著简化现有的回收程序。
本文开发了一种在蒸汽气氛下对SLFP正极集流体进行原位高温固相修复的方法。残留的电解质作为锂的来源，与正极材料发生反应，通过锂嵌入来恢复其结构。这种集成方法将蒸汽还原机制与残留物的原位利用相结合，使得在650°C下有效再生LFP成为可能，这一温度远低于使用惰性氩气氛的传统方法所需的温度（>700°C）。降低温度是工艺强化的关键因素。它能够在活性材料仍附着在铝集流体上时直接再生它们，从而防止由于铝箔在650°C以上熔化而导致的分离。因此，可以省略传统的电极回收步骤，如粉碎、筛选和剥离，这些步骤本身复杂且容易造成材料损失。此外，H?O与SLFP中的碳反应生成还原气体（CO和H?），有效地将Fe3?还原为Fe2?，从而实现适度的碳去除，暴露活性材料表面，提高锂的补充效率，并减少Li/Fe反位缺陷的形成。RLFP材料通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行了分析。此外，RLFP的电化学性能通过LANHE电池测试系统和电化学工作站进行了表征。RLFP材料表现出优异的可逆性、高放电容量和优越的倍率性能。
