嵌入CuCl的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物衍生多孔碳，用于高效吸附一氧化碳（CO）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CuCl-embedded polyethylene terephthalate waste-derived porous carbon for efficient CO adsorption

废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）经热解和化学活化制备多孔碳，并负载CuCl提升CO选择性吸附性能，最佳条件下吸附量为3.66 mmol/g，CO/CO2和CO/N2选择性达20.6和112.6，循环稳定性优异。通过甲基纤维素成型制备颗粒吸附剂，仍保持较高吸附效率（3.23 mmol/g），验证了该技术工业可行性。

　　

作者：Moon-Kyung Cho, Jae Hyung Jung, Hyeongjun Kim, Sungyong Mun, Sang Kyu Kwak, Ki Bong Lee

韩国大学化学与生物工程系，首尔城北区Anam-ro 145号，邮编02841，大韩民国

摘要

将废弃塑料升级为功能性多孔碳是一种可持续的策略，有助于减轻环境污染。在本研究中，废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）被转化为多孔碳，并通过氯化铜（CuCl）进行功能化处理，以实现选择性的一氧化碳（CO）吸附。优化后的吸附剂在PET衍生碳与CuCl的质量比为1:1时，在25℃和101.3 kPa条件下表现出优异的CO吸附性能，吸附量为3.66 mmol/g。该吸附剂在钢铁工业相关的烟气条件下也显示出良好的CO选择性，并且在十次吸附-解吸循环后仍保持了超过98%的吸附能力。为了便于实际应用，使用甲基纤维素作为粘合剂将吸附剂制成颗粒状。以1:0.1的粉末与粘合剂质量比制成的颗粒吸附剂，其CO吸附量约为原始粉末形式的90%，在25℃和101.3 kPa条件下的吸附量为3.23 mmol/g，并且在模拟的焦炉气体条件下对CO的选择性分别高于CO₂和N₂，分别为13.0和94.1。本研究提出了一种可扩展且可持续的方法，将塑料废弃物转化为高性能、高选择性的CO吸附剂，从而实现了材料创新与工业应用的结合。

引言

随着工业活动的持续扩张，对环境可持续技术的需求变得越来越迫切[1][2]。特别是，有毒气体的选择性分离和利用已成为减轻环境污染和实现更清洁工业运营的关键策略[3][4]。一氧化碳（CO）是一种无色、无味且具有高毒性的气体，它是钢铁制造、发电和石油精炼等多种工业过程的副产品[5][6][7]。尽管具有毒性，CO也是生产甲醇、甲酸、乙酸等高价值化学品的宝贵化学原料[8][9][10][11][12]。因此，CO的选择性分离和回收对于环境保护和化学资源利用都至关重要。

用于CO气体分离的技术包括吸收、低温蒸馏和吸附[13]。然而，吸收过程的应用常常受到所用溶剂的腐蚀性和再生所需能量的限制[14][15]。尽管低温蒸馏在工业上得到了广泛应用，但由于CO（-191℃）和N₂（-196℃）之间的沸点差较小，以及在-78℃时CO₂可能凝固导致操作堵塞的风险，其应用也受到限制[16]。相比之下，吸附作为一种可扩展且节能的替代方法，在常温条件下能够选择性地捕获CO，因此受到了越来越多的关注。

已经研究了多种用于CO捕获的吸附剂，包括金属有机框架、沸石、拜耳石、勃姆石和多孔碳[17][18][19][20][21][22][23][24][25][26]。其中，多孔碳因其低成本、大表面积、可调的孔隙率以及优异的化学和热稳定性而成为一种有前景的材料[27]。传统上，多孔碳是通过使用椰壳、木炭和合成树脂等富含碳的前体合成的[28][29][30]。近年来，废弃塑料作为替代碳源受到了关注，因为它们可以降低原材料成本，并减少公众对塑料废弃物处理及相关问题的担忧[31][32]。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），作为生成量最大的塑料之一，其芳香骨架和酯键在热解过程中能够产生较高的碳产率[33][34]。

然而，纯多孔碳通常与CO₂的相互作用更强，主要是因为CO₂的四极矩更大、极化率更高，从而导致CO选择性较低[35][36]。为了克服这一限制，已将过渡金属离子（如Ag⁺、Cu⁺和Ni²⁺）引入多孔碳中，以通过π-复合增强CO的结合[35][37][38]。在这些金属离子中，Cu⁺因其高CO亲和力、天然丰度和成本效益而特别具有吸引力[39]。引入Cu⁺到多孔碳中通常采用两种方法：首先用CuCl₂浸渍后再还原，或者直接使用CuCl作为单价铜前体[39]。后一种方法避免了额外的还原步骤，并降低了过度还原为Cu⁰的风险。

最近基于Cu⁺的CO选择性捕获系统在接近常温条件下展示了竞争力的CO吸附量和分离选择性。例如，基于Cu⁺的碳吸附剂在101.3 kPa条件下的CO吸附量可达2.6–3.6 mmol/g，并具有较高的CO/N₂和CO/CO₂选择性以及可再生性[39][40]。此外，基于Cu⁺的液体捕获系统（例如深共晶溶剂）也被用于选择性CO捕获[41]。这些研究为评估新的可持续Cu⁺基CO选择性材料提供了有用的参考标准[13]。

然而，据我们所知，尚未有报道将塑料废弃物衍生的多孔碳通过Cu⁺进行功能化的研究。此外，大多数研究都集中在粉末型材料上，这些材料由于高压降和堵塞问题而在工业应用中受到限制[42][43]。尽管已经探索了颗粒化技术，但很少有研究能够在颗粒化形式下实现足够的机械强度和吸附性能[44][45]。这种不足凸显了在开发可扩展和可持续的CO分离吸附剂方面存在的关键研究空白。

在本研究中，从废弃PET合成了新型的CuCl嵌入多孔碳，用于选择性CO吸附。全面表征了所得吸附剂的结构、化学和机械性能，并系统评估了其CO吸附性能，包括吸附量、选择性、吸附等温热和循环稳定性。为了提高其工业适用性，使用无毒且环保的甲基纤维素将粉末状吸附剂制成颗粒，并对其CO吸附性能进行了测试。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明O掺杂和CuCl对多孔碳CO吸附的影响。

部分内容摘要

从PET废弃物制备多孔碳

收集了废弃的PET水瓶，并将其切割成大约5毫米大小的碎片。将4.5克的PET碎片放入管式炉中，在200毫升/分钟的N₂流速下进行碳化。炉温从室温逐渐升高至600℃，升温速率为5℃/分钟，在600℃下保持1小时，然后通过N₂流速冷却至25℃。

为了进行化学活化，将碳化的PET与研磨后的氢氧化钾（KOH, ACS级）充分混合。

PET废弃物衍生多孔碳的特性

图S1显示了使用热重分析（TGA）获得的原始PET在不同温度下的重量变化。在约380–470℃范围内迅速分解后，重量损失趋于稳定，这归因于酯键的断裂以及环化和缩合等副反应，导致挥发性产物的生成和碳质焦炭的形成[46][47]。根据热分解行为，将碳化温度设定为600℃。

结论

本研究利用废弃PET作为碳前体，开发出了高性能的CuCl嵌入多孔碳吸附剂，用于CO吸附。最优的CuCl嵌入多孔碳（Cu(1.0)/P(3)8-C）在101.3 kPa和25℃条件下的CO吸附量为3.66 mmol/g，这是迄今为止报道的多孔碳基吸附剂中最高的吸附性能。该吸附剂在钢铁生产过程中的COG条件下还表现出非常高的CO/CO₂和CO/N₂选择性，分别为20.6和112.6。

作者贡献声明

Hyeongjun Kim：软件支持。 Jae Hyung Jung：撰写初稿、进行形式分析。 Sang Kyu Kwak：软件支持。 Moon-Kyung Cho：撰写、审稿与编辑、进行形式分析、撰写初稿。 Ki Bong Lee：指导、争取资金支持。 Sungyong Mun：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金由韩国政府科学技术信息通信部资助（项目编号：RS-2024-00421195, RS-2023-00257666）。计算资源由KISTI（KSC-2025-CRE-0104）和UNIST-HPC提供。