磁粉强化的好氧颗粒污泥在含抗生素废水处理中的应用：结构稳定性和氮去除能力的双重提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Magnetic powder enhanced aerobic granular sludge for treatment of antibiotic containing wastewater: A dual enhancement in structural stability and nitrogen removal

铁基材料增强活性污泥颗粒技术在高浓度抗生素废水处理中的应用研究显示，Fe3O4通过促进EPS交联形成物理屏障、调控微生物群落功能基因（nap/nir/nor丰度提升5倍）及优化颗粒结构（粒径2mm，SVI5降至34.0±1.1），显著提升系统稳定性（完整性系数>93%）和总氮去除效率（95.4±2.0%）。

　　

甄成格|俊楠|薛松叶|志玲李|一博张|芳敏吴|梦晨|博涵刘

城市水资源与环境国家重点实验室（SKLUWRE），哈尔滨工业大学，黄河路73号，南岗区，哈尔滨150090，中国

摘要

铁辅助的好氧颗粒污泥（AGS）技术在处理含有抗生素的高浓度有机废水方面显示出巨大的潜力。然而，磁性颗粒对AGS稳定性的长期影响尚未得到充分理解，尤其是在处理含有抗生素的高浓度有机废水的背景下。本研究评估了Fe₃O₄添加对AGS稳定性和处理性能的影响，实验持续了150天，使用的废水中含有磺胺甲噁唑。结果表明，Fe₃O₄的添加加速了颗粒形成，提高了生物量浓度，并改善了污泥的沉降性，表现为SVI?值降低了34.0?±?1.1?mL/g。Fe₃O₄还通过选择性地富集生长缓慢的细菌并增强剪切诱导的磨损来限制AGS颗粒的大小。释放的铁离子与细胞外聚合物物质（EPS）交联，形成了一种密集的物理屏障，限制了抗生素的渗透，同时改变了表面性质，提高了抗生素的吸附能力。此外，磁性颗粒稳定了EPS蛋白质的二级结构，从而增强了对外部压力的抵抗力。Fe₃O₄改良的系统表现出对抗生素冲击的强韧性，保持了高污泥结构完整性（完整性系数>93%）。在稳定阶段，该反应器实现了95.4?±?2.0%的总氮去除效率。综合证据强烈表明，异养硝化-好氧反硝化是主要的氮去除途径，Fe₃O₄通过上调关键功能基因（nap, nir, nor）显著增强了反硝化性能，这些基因的丰度约为对照组的五倍。本研究强调了Fe₃O₄在有效处理含有抗生素的高浓度有机废水方面推进AGS技术的潜力。

引言

好氧颗粒污泥（AGS）技术最初于1997年在序批式反应器（SBRs）中成功培养，被广泛认为是生物废水处理领域的重大进步。该技术因其同时去除有机碳和营养物质的高效率、紧凑的反应器占地面积以及相对较低的能耗而受到广泛关注[1]、[2]。AGS独特的层状结构使得占据不同生态位的微生物之间能够产生协同作用。这种结构不仅提高了常规污染物的去除效率，而且在处理含有难降解有机物的工业废水（如水产养殖、石油化工和制药生产产生的废水）方面也显示出巨大潜力[3]、[4]、[5]。

然而，AGS技术的广泛应用仍然受到一个持续存在的挑战的限制，即在长期运行过程中结构不稳定[6]。这一挑战在处理高浓度有机废水（COD约为2000 mg/L）或含有抗生素等生物抑制化合物的工业废水时尤为明显[7]。尽管提高有机负荷率（OLR）可以加速颗粒形成，但也会导致颗粒过度膨胀，阻碍内部质量传递，并最终扩大厌氧核心，所有这些都会导致结构分解。更重要的是，废水中常见的抗生素（包括磺胺甲噁唑（SMX）会对微生物群落施加选择压力[9]。这种压力会抑制关键功能细菌的活性，并破坏维持颗粒结构的细胞外聚合物物质（EPS）的化学完整性，最终导致处理效率急剧下降甚至系统故障[10]。因此，开发能够同时提高好氧颗粒污泥结构稳定性和增强其对抗生素冲击抵抗力的操作策略对于推进该技术在处理复杂废水中的应用至关重要。

为了解决好氧颗粒污泥的稳定性问题，研究工作主要集中在两个关键策略上。第一种策略是优化操作参数，如剪切力、沉降时间和进料策略，以建立促进颗粒形成和长期结构维护的物理选择压力[11]、[12]。第二种方法是添加外源物质来强化颗粒基质。其中，基于铁的材料（如零价铁、铁盐和磁铁矿）由于其低成本、环境友好性以及能够改善系统多个方面的性能而受到了广泛关注[13]。郭等人使用铁-电解耦合的AGS工艺加速了污泥絮凝，总氮（TN）去除效率提高了14%[14]。周等人[15]表明，磁性颗粒可以通过抑制丝状真菌的繁殖来稳定好氧颗粒。张等人[16]报告称，ZVI增加了系统中与反硝化相关的基因的丰度。在另一项研究[17]中，郭等人证明铁离子通过与EPS交联形成更密集的网络，从而增强了颗粒的机械稳定性，使SVI?值达到34.1?mL/g，而对照组反应器的SVI?值为64.2?mL/g。

尽管Fe₃O₄增强型好氧颗粒污泥（Fe-AGS）具有很大的潜力，但目前关于其的研究仍存在许多知识空白和不一致之处，这些限制了其系统的设计和实际应用：1）缺乏系统研究，将Fe-AGS在持续高有机负荷和抗生素暴露下的宏观尺度稳定性性能（如完整性系数）、微观尺度结构特征（如EPS组成和构象）以及微生物功能潜力（如参与氮转化途径的基因）联系起来。2）虽然Fe₃O₄被认为可以通过刺激EPS分泌和降低界面自由能来加速颗粒形成[18]，但其调控AGS颗粒大小的作用尚未得到充分探索。3）磁铁矿增强型AGS抵抗抗生素压力的机制仍不清楚。

为了解决这些研究空白，本研究系统地研究了Fe₃O₄在处理含有抗生素的高浓度有机废水的AGS系统中的长期增强机制，实验持续了150天。通过添加SMX作为不利因素来评估成熟颗粒污泥的结构稳定性。值得注意的是，本研究的重点在于AGS的稳定性，而不是抗生素的降解。主要目标是：1）研究Fe₃O₄对AGS关键特性的影响，包括生物量保留、沉降性能和颗粒大小。此外，还旨在阐明磁性颗粒在限制AGS颗粒生长中的作用；2）阐明磁性颗粒增强系统减轻SMX毒性的机制，需要全面分析EPS的响应和微生物群落结构的变化；3）研究Fe₃O₄对污染物去除效率的影响，并利用宏基因组技术分析微生物群落、功能基因和关键酶层面的污染物去除和转化机制。本研究为Fe₃O₄增强型AGS技术的实际应用提供了理论基础，并提供了关于外源材料如何在复杂环境压力下与微生物聚集体相互作用以赋予其韧性的新见解。

反应器设置和操作

本研究使用了两个SBR：R_M（添加了Fe₃O₄）和R_C（对照组）。按照Ren等人的方法[19]，将Fe₃O₄（72 μm）以800?mg/L的浓度一次性添加到R_M中。在整个实验期间，磁性粉末保持了其核心化学成分和物理形态。两个反应器都是体积为2?L的有机玻璃容器。反应器运行了150天，包括第一阶段（颗粒形成过程：0–40天）和第二阶段

Fe₃O₄对AGS生物量特性的影响

优异的沉降性和高生物量浓度是AGS的优点。这些特性对于生物处理厂的高效运行至关重要[31]。因此，定期测量了污泥的生物量指标（MLSS和MLVSS）以及沉降能力指标（SVI₅和SVI₃₀），如图1所示。

两个SBR（R_C和R_M）运行了150天。在第一阶段（第1-40天），活性污泥形成了颗粒并达到了稳定状态。在第二阶段（第40-150天），

结论

本研究表明，向AGS中添加微米级的Fe₃O₄磁性粉末在处理含有SMX的高浓度有机废水时，双重增强了其结构稳定性和氮去除能力。主要结论如下：（1）添加微米级的Fe₃O₄通过作为成核位点加速了污泥颗粒的形成，促进了生长缓慢的细菌的富集，并有效地将颗粒大小限制在最佳范围内（约2?mm）

CRediT作者贡献声明

梦晨：监督，正式分析。 芳敏吴：写作 – 审稿与编辑，方法学。 一博张：监督，方法学。 志玲李：监督，方法学。 薛松叶：方法学，数据管理。 俊楠：监督，项目管理，资金获取。 甄成格：写作 – 原稿撰写，方法学，调查，数据管理，概念化。 博涵刘：监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3203402）、国家自然科学基金（52400024）、吉林省科学技术厅科研项目（项目编号：JJKH20261639KJ）、哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室开放项目（编号：QA202431）以及中国国家创新人才博士后计划（BX20230480）的支持。