《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Temperature Variation Strategy for Synthesis of Two-dimensional Metal Organic Framework Derived catalyst for Peroxymonosulfate Activation
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本研究采用温度调控策略合成不同形貌的Fe/ZIF-67前驱体，经煅烧获得FeCo/C系列催化剂。FeCo/C-2D催化剂对BPA的去除率达99%，反应速率常数是3D结构的5.3倍，主要ROS为SO4^•?。通过EPR和LC-MS分析揭示了催化机制及降解路径。
Muhammad Abdul Nasir Khan|Prosper Kwame Klu|Chengming Xiao|Minjie Song|Wenbo Yang|Jiansheng Li
江苏化学污染控制与资源再生重点实验室，南京理工大学环境与生物工程学院，南京210094，中国
摘要
开发一种简单有效的方法来优化催化剂的最终组成和结构对于提高其催化性能至关重要。在本研究中，采用了一种简便的温度变化策略来合成具有不同形态的Fe/Co双金属沸石咪唑酸盐框架（Fe/ZIF-67），并进一步评估了其衍生催化剂在过一硫酸盐（PMS）活化中的性能。具体来说，通过热解相应的Fe/ZIF-67-2D、Fe/ZIF-67-3D、Fe/ZIF-67-2D&3D和ZIF-67-3D前驱体，分别制备了二维（2D）FeCo/碳纳米片（FeCo/C-2D）、三维（3D）纳米立方体（FeCo/C-3D）、混合维度FeCo/C-2D&3D以及单金属Co/C-3D催化剂。值得注意的是，FeCo/C-2D催化剂在Bisphenol A（BPA）降解过程中表现出优异的性能，在5分钟内实现了99%的去除率，反应速率常数为0.86 min?1，这是FeCo/C-3D的5.3倍。此外，还研究了初始pH值、温度和阴离子存在等多种因素对BPA去除的影响。基于电子顺磁共振（EPR）研究和猝灭实验的结果，确定主要的活性氧物种是硫酸根自由基（SO??）。最后，通过液相色谱-质谱（LC-MS）鉴定出的中间产物帮助推断并合理提出了降解途径。这项工作提供了一种制备高性能MOF衍生催化剂的简便方法，提升了其在实际应用中的潜力。
引言
有机微污染物可能通过工业生产和加工活动排放到环境中[1]。这些化合物在地表水和污泥中的浓度范围从μg/L到ng/L不等[2]，[3]，[4]，可能对免疫系统、神经系统和生殖系统产生不利影响[5]，[6]。传统的修复技术，包括混凝、吸附和生物降解，往往由于去除效果不佳和可能造成二次污染而受到限制。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）通过生成强氧化活性氧物种（如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O??）、硫酸根自由基（SO??）和单线态氧（1O?）[7]，[8]，[9]来有效降解顽固的有机污染物。在各种活性氧物种中，基于硫酸根自由基的氧化方法因其对有机污染物的高选择性而得到广泛应用[10]，[11]。近年来，基于硫酸根自由基的AOPs（SR-AOPs）作为降解顽固有机污染物的有前景策略受到了关注。与•OH相比，SO??具有更高的氧化还原电位（2-3 V）、更慢的催化剂消耗速度和更长的寿命（30–40 μs），使得SR-AOPs特别适用于去除持久性和顽固性的有机污染物[12]，[13]，[14]。
活性氧物种通常是通过激活PMS（HSO??）或过二硫酸盐（PDS，S?O?2?）来生成的，方法包括光解、紫外线（UV）照射、热处理、超声波、过渡金属离子（例如Co2?、Mn2?、Cu2?、Fe2?）和半导体材料[15]。然而，在涉及PDS和PMS的均相催化系统中使用金属离子存在一些挑战，包括催化毒性和再利用性差的问题[16]，[17]，[18]，[19]。为了解决这些问题，研究转向了异相催化系统。其中，基于钴、锰、铁和铜的双金属催化剂在PMS活化方面表现出更好的性能和稳定性[20]。此外，将这些金属成分与碳基材料结合已成为催化剂设计的主要焦点，尤其是在石墨烯出现之后[21]。金属有机框架（MOFs）中的ZIF类提供了一个优秀的合成平台。ZIFs具有高表面积、可调孔径和多样的结构[22]，[23]。关键的是，它们可以通过热解形成金属掺杂的碳材料，其中金属纳米颗粒均匀分散在多孔碳基质中，防止聚集并增强催化活性[24]。在各种ZIFs中，基于钴的ZIF-67已成为SR-AOP催化剂的主要前驱体。自2015年Lin团队的开创性工作以来[25]，[26]，ZIF-67及其衍生物作为激活PMS降解有机污染物的高效催化剂引起了广泛关注[27]，[28]。
最近，二维（2D）纳米材料因其独特的物理化学和结构特性而受到极大关注，使其非常适合用于催化和储能系统[29]。2D结构具有有前景的催化形态，提供高密度的活性位点、高效的电子转移和增强的催化性能。实验研究表明，与3D微球相比，2D纳米片在PMS活化中表现出更优异的性能[30]，[31]。现在越来越多的2D纳米材料是从块状晶体合成的。与块状材料不同，这些2D结构具有更多的暴露表面原子和更高的表面积与体积比，这显著提高了活性位点的可用性和反应界面，增强了与反应物的相互作用[32]。已经开发了几种制备2D纳米材料的方法，但其中许多方法存在一定的挑战。特别是，自下而上的合成策略制备含钴的2D纳米片通常耗时较长[31]。例如，水诱导自剥离法可以产生基于钴的纳米片，但通常较为复杂，需要多步骤程序，延长了整体合成时间[30]，[33]。同样，逆微乳液法也与较长的合成时间相关[34]。因此，需要一种更简单、更高效的方法。此外，旨在优化活性位点暴露、传质和稳定性的催化剂形态工程主要依赖于引入复杂的有机配体或多步骤模板工艺。虽然有效，但这些方法常常引入杂质，需要大量的后处理纯化步骤，并且由于依赖精确的化学添加剂和去除步骤而使得放大生产变得复杂[35]，[36]。相比之下，温度调控合成提供了一种更清洁、更直接的方法，其中热能作为一个通用的、易于调节的参数来指导成核和晶体生长。
在这项工作中，我们展示了一种简便且可扩展的温度变化策略，用于合成一系列具有不同维度的Fe掺杂ZIF-67前驱体：Fe/ZIF-67-2D、Fe/ZIF-67-2D&3D和Fe/ZIF-67-3D。值得注意的是，这种受控的形态演变仅通过调整反应温度（分别为25°C、35°C和45°C）来实现，同时保持所有其他合成参数（化学组成、溶剂比例和反应时间）不变。这种方法消除了对辅助形态剂的需求，确保了高重复性，并通过单一物理变量提供了出色的形态可控性。随后对这些前驱体进行热解，得到了相应的FeCo/C催化剂（FeCo/C-2D、FeCo/C-2D&3D、FeCo/C-3D），从而可以直接研究工程化维度如何影响催化性能。使用BPA作为模型有机污染物，评估了所制备催化剂的PMS活化性能。FeCo/C-2D催化剂在BPA降解效率上优于其3D对应物。我们系统研究了关键操作参数（包括温度、pH值和常见水成分）对催化性能的影响。确定了主要的活性氧物种，并提出了降解机制。最后，基于LC-MS对中间产物的分析，阐明了潜在的BPA降解途径。
材料
三乙酰丙酮铁（Fe(C?H?O?)?）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、PMS、2-甲基咪唑（2-MeIM）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）和对苯醌（p-BQ）从Sigma-Aldrich购买。乙醇、BPA、5,5-二甲基-1吡咯啉N-氧化物（DMPO）和甲醇分别从J & K Scientific和南京化学有限公司购买。这些化学品未经进一步纯化即可使用。
ZIF-67-3D的合成
ZIF-67-3D的合成遵循以下步骤
表征
使用SEM和TEM对合成催化剂的形态和组成进行了表征。图2展示了热解前后的催化剂SEM和TEM图像。图2a显示了Fe/ZIF-2D，而图2b确认了热解后FeCo/C-2D的成功制备和未受损的结构。图2c中的TEM分析也验证了FeCo纳米颗粒成功嵌入ZIF-67衍生的碳基质中。为了比较目的，SEM图像显示了
结论
本研究表明，在PMS活化降解BPA的反应系统中，2D双金属FeCo/C-2D催化剂比其他3D双金属FeCo/C-3D和单金属Co/C-3D催化剂表现出更高的催化活性。PMS活化的起始是通过其与Fe2?/Co2?的反应实现的，而Co3?/Co2?和Fe3?/Fe2?之间的持续氧化还原循环促进了ROS（主要是SO??）的形成。FeCo/C-2D/PMS系统实现了约99%的BPA降解率
CRediT作者贡献声明
Minjie Song：方法学、形式分析。Chengming Xiao：方法学、研究。Jiansheng Li：写作-审稿与编辑、监督、研究、资金获取、概念化。Wenbo Yang：验证、数据管理。Prosper Kwame Klu：方法学、研究。Muhammad Abdul Nasir Khan：写作-初稿、方法学、研究、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22276096）和江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的支持。
