集成高重力强化吸收与超声辅助矿化技术：高效捕获二氧化碳并合成超细BaCO?

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated high-gravity enhanced absorption and ultrasound-assisted mineralization: Efficient CO 2 capture and synthesis of ultrafine BaCO 3

提出了一种集成高重力旋转床（RPB）与超声辅助的CO?矿化合成BaCO?的创新方法。通过混合乙醇胺（MEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液在RPB中高效吸收CO?，并利用超声空化效应加速Ba(OH)?的CO?矿物化反应。实验表明，当重力因子β=20、气液比Q_G/Q_L=4.50时，CO?吸收量达到峰值，较β=0时提升21.8%。超声辅助下矿物化反应符合混合控制模型，反应速率常数提高15.57%，FTIR证实高重力增强了溶液中质子化胺、碳酸盐及碳酸氢盐的特征峰强度。该集成系统有效解决了传统反应器中固体颗粒团聚和传质效率低的问题，为CO?资源化利用和BaCO?高值化合成提供了新路径。

　　

聂康瑞|刘有志|焦伟洲

中国北方大学化学与化学工程学院，煤炭与煤基甲醇联产国家重点实验室，化学过程强化山西省重点实验室，太原030051，中国

摘要

为了同时提高二氧化碳（CO₂）的捕获率和超细碳酸钡（BaCO₃）的合成效率，本文提出了一种集成方法：利用混合乙醇胺（MEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液在旋转填充床（RPB）中进行CO₂吸收，并结合氢氧化钡（Ba(OH)₂进行超声辅助的CO₂矿化。该系统在高重力系数为20、气液比为4.50的条件下实现了最大的CO₂吸收量，比高重力系数为0时的吸收量高出21.8%。超声辅助的CO₂矿化过程可以用混合控制模型来描述，这与搅拌槽反应器（STR）中观察到的产物扩散控制模型不同，且反应速率常数提高了15.57%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，高重力条件增强了CO₂的吸收，表现为RPB中质子化胺类、氨基甲酸酯以及CO₃^2-/HCO₃^-的红外峰强度增加。本研究提出了一个CO₂吸收-矿化的集成强化系统，为CO₂还原和BaCO₃合成提供了新的方法。

引言

化石燃料的广泛燃烧显著增加了大气中的二氧化碳（CO₂）浓度，成为气候变化的主要驱动因素[1]。碳捕获、利用与储存（CCUS）技术是减少CO₂排放的最有效方法之一，因为它可以通过将高碳产业转变为低碳产业来减轻全球变暖的负面影响，并通过重新利用原本作为废物处理的CO₂资源带来经济效益[2]。在CCUS中，一个关键的研究方向是集成吸收-矿化（IAM）方法，该方法将混合胺类吸收与CO₂矿化相结合。简而言之，CO₂首先被混合胺类溶液吸收，然后与碱性化合物（如CaO、Ca(OH)₂和Ba(OH)₂）或固体废物（如粉煤灰和碳化钙渣）反应，再生胺类溶液并生成高附加值的碳酸盐产品[3]。该反应通常在温和的温度和大气压力下进行，以避免传统热再生所需的高能耗和高温[4]。通过pH控制代替温度控制，可以同时再生混合胺类溶液并合成碳酸盐化合物，从而显著降低能耗[5]、[6]。

然而，IAM技术仍面临一些限制其实际应用的固有挑战，最显著的是气液传质效率低和设备体积大。此外，使用搅拌槽反应器（STR）合成BaCO₃时常会导致颗粒尺寸较大且分布不均匀[7]、[8]、[9]。同时，BaCO₃作为一种重要的无机化学品和电子元件的基础原料，在电子材料、新能源材料和高性能陶瓷等领域的技术要求越来越高，需求也在不断增长。因此，需要一种集成过程强化方法来提高气液和液固传质效率，以实现更高效的CO₂捕获和超细BaCO₃合成。旋转填充床（RPB）因其高气液传质性能、紧凑的体积、高的脱碳效率以及低能耗而成为合适的选择[10]。许多研究已经证明了RPB在脱碳方面的优势。Cheng等人[11]使用乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和哌嗪（PZ）等单一胺类溶液在RPB中吸收1000 ppm的CO₂，发现当气体流速在12.9~20.6 L/min范围内、旋转速度为1000 rpm时，出口CO₂浓度降至约20 ppm。Zhang等人[12]发现，在填充柱中离子液体[Bmim][PF₆]对CO₂的吸收速率k_L仅为0.63~1.9×10^-3 s^-1，而在RPB中则高达0.95~3.9×10^-2 s^-1，即传质系数提高了一个数量级以上。Wu等人[13]研究了MDEA在RPB中吸收CO₂的气液传质性能，并基于渗透理论提出了MDEA-CO₂-H₂O系统的传质模型。研究发现，RPB中较短的气液接触时间导致液膜侧的CO₂浓度梯度增大，从而增强了气液传质。对于涉及固体颗粒与周围液体之间传质的液固反应系统，提高传质系数的常见方法是增加搅拌速度以悬浮这些颗粒，但一旦所有颗粒都被悬浮，这种效果就无法进一步提高[14]。先前的研究表明，通过搅拌形成的BaCO₃晶体容易因液固反应中的混合不均而聚集。一些研究人员探索了在高重力条件下通过浆液基CO₂吸收-矿化过程。Chang等人[15]使用RPB结合碱性氧气炉（BOF）渣增强了CO₂的吸收和矿化过程，显著提高了高重力条件下的气液固传质效率。在最佳操作条件（750 rpm、65°C、30 min）下，得到的碳酸钙产品为结晶良好的方解石，颗粒尺寸主要集中在1–2 μm范围内。Song等人[16]通过RPB研究了BOFS-水-CO₂三相系统的碳酸化反应，发现最佳操作条件为气体/液体比25–30、气体流速为4.7–6.6 min^-1时，K_Gα_e（>0.2 s^-1）较高且能耗较低（144–151 kWh/t-CO₂）。然而，在RPB增强的浆液基CO₂吸收-矿化过程中，得到的碳酸盐产品通常为微米级，这限制了对更细颗粒成核和生长的控制。此外，RPB系统的长时间运行可能导致颗粒聚集和填料堵塞。然而，在矿化过程中使用超声波可以控制成核速率和晶体生长[17]、[18]、[19]。Zeng等人[20]利用超声分散制备了粒径分布均匀的纳米ZnS。Abral等人[21]通过使用20 kHz的超声探头对纯细菌纤维素进行60分钟的超声处理，成功制备了纳米级的细菌纤维素颗粒，因为超声产生的空化气泡破裂会在悬浮在液体中的天然纤维表面产生微喷射和冲击波，从而破坏纳米纤维与液体之间的界面，将天然微米级纤维转化为纳米级纤维。超声反应器（UR）在过程强化中起着关键作用，它由于空化效应产生的湍流作用使固体颗粒和液体高速振荡和碰撞，还可以通过微喷射和冲击波清洁边界层和颗粒表面，形成表面蚀刻和边界空隙，从而改善边界层中的扩散和整体液固传质过程。此外，表面蚀刻和断裂以及激活和能量聚集效应还能加速界面处的化学反应[22]。与STR相比，UR在减少颗粒聚集和改善颗粒尺寸及分布方面具有优势[23]、[24]。总之，RPB和UR为CO₂吸收提供了有利条件，并通过增强传质和有效分散促进了BaCO₃晶体的均匀和快速生长。这种集成策略为生产高质量BaCO₃提供了有前景的途径，支持其在先进陶瓷和功能材料领域的应用。然而，不同过程强化技术的战略集成仍处于早期阶段。Liu等人[25]使用RPB结合超声辅助搅拌反应器（RUSTR）强化了1,4-二氨基蒽醌（DAAQL）与磺酸的氯磺化反应，实现了传质/分散和反应速率的匹配，提高了反应效率和产物产率。这项研究是首次尝试探索RPB和UR在CO₂捕获和矿化方面的协同集成。RPB中的超快速宏观混合促进了CO₂向液相的有效转移，并显著增强了气液传质，而UR则提供了高效的微观混合和空化效应，加速了集成系统中的矿化动力学。更重要的是，这两种反应器的集成不仅确保了高反应效率和产品质量，还解决了RPB系统的一个关键问题——由于固体积累导致的填料严重堵塞。此外，目前还缺乏关于集成系统关键性能指标的定量数据，尤其是关于最佳操作参数的数据。基于此，本研究强调了RPB和UR集成系统在提高CO₂捕获和矿化方面的新颖性和实际重要性。

本研究提出了一种集成系统，结合高重力技术和超声辅助CO₂矿化来合成具有更好颗粒特性的BaCO₃。首先，研究了MEA/MDEA溶液在RPB中的CO₂吸收性能以及操作参数对气液传质系数K_{Ga的影响，并进行了优化。在此基础上，使用固体Ba(OH)2进行CO2矿化，并研究了超声功率对CO2矿化的影响。通过使用收缩核模型建立了三种矿化动力学模型，为超声辅助CO2矿化过程的控制步骤提供了可靠的实验数据和预测。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）用于阐明集成系统提高CO2吸收和矿化的机制，以及控制产物颗粒特性的关键因素。}

试剂和设备

CO₂气体（>99.99%）购自太原泰能气体有限公司；单乙醇胺（MEA，≥99%）购自Macklin；N-甲基二乙醇胺（MDEA，≥99%）购自Myrel；八水合氢氧化钡（Ba(OH)₂^{.8H₂O，≥98%）购自安徽泽生科技有限公司；去离子水在实验室自制。}

CO₂红外气体分析仪（GXH-3011N）购自北京华云分析仪器研究有限公司；超声分散装置（SCIENTZ-1500F）购自...

高重力系数（β）对CO₂吸收的影响

高重力系数β是评估RPB中重力场强度的关键因素，对气液传质效率和液体分散有显著影响[26]。在本研究中，β的变化范围为0到40，以评估其对CO₂吸收的影响，其中MEA和MDEA的浓度分别设置为5 wt%和2 wt%，气液比Q_G/Q_L固定为3。从图2(a)可以看出，在50分钟内，CO₂吸收率...

结论

在利用MEA/MDEA溶液在RPB中进行CO₂吸收并结合超声辅助CO₂矿化（使用Ba(OH)₂）的集成方法中，随着β或Q_G/Q_L的增加，在主要的50分钟吸收时间内，CO₂吸收率先上升后下降。在β=20和Q_G/Q_L=4.50的条件下，实现了最大的CO₂吸收量，比β=0时的吸收量高出21.8%。将β从10增加到20或将Q_G/Q_L从2.25增加到4.50，会导致K_{Ga显著增加...}

CRediT作者贡献声明

焦伟洲：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。刘有志：监督。聂康瑞：撰写 – 原始草稿，方法学，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0199000）、国家自然科学基金（U23A20676）、中央财政引导的地方科技发展资金（YDZJSX20231A030）以及山西省重点研发计划（202202040201011）的支持。