《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic coupling of ultrasonic activation and BaTiO
3 piezoelectric ceramic membranes for robust algae-water separation: dynamics of foulant migration and radical oxidation
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超声激活钡钛酸陶瓷膜通过三重机制（静电剥离、域诱导迁移、自由基氧化）显著降低蓝藻水分离中的膜污染，实现1.32的最低TMP/TMP0比值，残留污垢阻力仅为商业Al2O3膜的十分之一。
杨书敏|侯丽安|易新元|黄永杰|张倩莉|于水丽|唐玉琳
上海东医院环境科学与工程学院，水利部长三角城市供水、节水与水环境治理重点实验室，同济大学，上海市四平路1239号，200092，中国
摘要
膜污染仍然是处理高有机负荷水系统（如含藻水）的主要瓶颈。本研究通过将钛酸钡（BaTiO3）陶瓷膜的压电特性与超声波激活相结合，提出了一种新型的自清洁策略。在最佳超声波频率36 kHz下，BaTiO3膜的归一化跨膜压差（TMP/TMP0）降至最低，仅为1.32，相比氧化铝膜显著降低了污染程度。清洁后的分析显示，残留的污染阻力非常小（碱性条件下为0.72×107 m-1，酸性条件下为0.07×107 m-1），远优于商用Al2O3膜。机理研究表明，超声波应力增强了自发电极化，促进了带电藻细胞的静电脱落，并促使污染物从膜中心向边缘区域重新分布。此外，超声波与压电的协同作用增强了羟基自由基（·OH）的生成，有效降解了细胞外聚合物（EPS），恢复了渗透通量。本研究验证了一种包含静电脱落、物质向边缘区域迁移以及自由基氧化的三重机制模型。这些发现为开发适用于复杂水处理应用的可持续、高效压电膜技术提供了坚实的理论基础。
引言
陶瓷膜因其出色的物理化学性能，在水处理、废水回收、海水淡化和工业废水处理中得到广泛应用[22]。这类膜具有优异的结构稳定性、高机械强度和优异的化学耐腐蚀性，能够在含有复杂水体和高污染物负荷的恶劣条件下保持可靠性能[13]。陶瓷膜的亲水性增强了渗透通量和抗污染能力，从而延长了使用寿命，并在频繁反冲洗和高剪切环境下仍能保持稳定的分离效率[8]。这些特性使得陶瓷膜非常适合需要坚固耐用过滤系统的应用[1]。然而，膜污染仍然是限制其广泛应用的关键问题。有机物、无机物和生物污染物的积累会显著降低通量和分离效果[7]。因此，开发有效的控制策略对于管理高污染物负荷至关重要。污染来源于无机结垢、胶体沉积、生物污染和有机污染[17]。蛋白质和多糖因其强吸附性和不可逆结合能力而导致持续性的有机污染[16]。这些污染物在膜表面形成致密层，影响膜性能。传统的清洗方法（如水力反冲洗和物理化学预处理）只能部分缓解污染，往往无法完全去除污染物或恢复膜功能[10],[18]。由于微囊藻（Microcystis aeruginosa）产生的EPS主要由蛋白质和多糖组成，了解其过滤机制对于藻类与水的分离至关重要。因此，先进的污染控制策略对于提高陶瓷膜在超滤应用中的效率和寿命至关重要。
近年来，超声波技术作为一种高效的控制膜污染的方法脱颖而出，利用其空化效应和机械扰动作用调节界面动态。超声波能够破坏膜-水界面的浓度极化层和沉积颗粒，促进其脱落和迁移，有效减缓污染积累[3],[4]。具体而言，超声波产生局部高压和湍流，削弱了蛋白质和多糖等有机污染物在膜表面的粘附，从而减少致密污染层的形成并提高渗透通量。当与压电陶瓷膜结合时，超声波进一步激活了膜的压电特性，增强了污染控制效果[19]。超声波产生的机械应力促使压电材料内部发生电荷分离和表面电荷迁移，生成动态电场，促进带电污染物的电驱动脱落，增强界面自清洁能力[21]。这种超声波-压电的协同效应不仅破坏了有机污染物的粘附，还重构了污染层，显著提高了膜通量和抗污染能力，为高污染水处理应用提供了可靠的膜性能保障。
钙钛矿型无铅压电陶瓷膜因其优异的压电性能、环境兼容性和化学稳定性而成为研究热点[14]。先前的研究表明，它们在高有机负荷下能够提升膜分离性能，适用于处理严重污染的水体[19],[24]。然而，大多数研究集中在气体分离和能量转换领域的压电膜应用上，对其在污染控制中的协同机制和激活途径了解有限，阻碍了进一步的发展和实际应用。
本研究探讨了超声波激活的压电陶瓷膜在藻类-水分离中的应用，该系统以高有机污染为特征。研究重点在于阐明超声波增强压电效应所引发的自清洁效果及其机制，特别是对蛋白质和多糖等藻类有机物质的污染抑制作用。通过系统评估膜通量、污染抑制和表面性质，本研究采用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（FTIR）和原子力显微镜（AFM）等先进表征技术。这些分析揭示了孔结构、晶体配置和畴重组在调节压电效应和自清洁性能中的关键作用。通过深入理解超声波激活、压电响应和污染抑制之间的相互作用，本研究旨在为高有机污染水处理应用中开发高效、可持续的膜污染控制策略提供坚实的理论基础和实用指导。
部分内容
陶瓷膜的制备与超声波-膜耦合装置
本研究开发了一种超声波辅助的压电陶瓷膜系统，用于高效分离高藻含量水体。该系统通过膜自身产生的超声波振动与过滤过程相结合，以增强污染物去除效果并控制膜污染。BaTiO3压电陶瓷膜采用传统的固态反应路线制备。该系统的可扩展性主要体现在其成熟的制备工艺上，这一工艺已得到广泛应用
压电陶瓷膜的现场分离性能
超声波激活条件下的抗污染性能通过膜通量的变化来体现。图2展示了不同超声波频率下氧化铝陶瓷膜和BaTiO3压电陶瓷膜的TMP变化情况。氧化铝陶瓷膜的归一化TMP（TMP/TMP0）随超声波频率的增加而升高，表明在高频率超声波作用下膜污染加剧。在20 kHz和28 kHz的低频率下，...
结论
本研究系统验证了在最佳超声波频率36 kHz下激活的BaTiO3压电陶瓷膜在藻类-水分离中的优越性能，其残留污染阻力降低到了107 m-1的数量级，显著优于商用Al2O3膜。本研究的核心贡献在于提出了一个三重机制模型，将过滤过程从被动阻挡转变为动态的自我调节清洁过程。
CRediT作者贡献声明
唐玉琳：撰写、审稿与编辑、数据验证、方法学设计、资金获取、数据分析、概念构建。张倩莉：指导、资源协调、方法学设计、实验实施、数据分析。于水丽：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目管理、方法学设计、实验实施、数据分析。易新元：初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法学设计、实验实施。黄永杰：数据可视化、结果验证、软件应用、项目协调
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号2023YFC3804704）和自然科学基金（项目编号22378316）的支持。
