提高污泥发酵过程中短链脂肪酸的回收率：柠檬酸螯合亚铁活化过硫酸盐的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancement of short-chain fatty acids recovery from sludge fermentation: Role of citric acid–chelated ferrous activated persulfate

短链脂肪酸 recovery 溶解：研究采用柠檬酸（CA）辅助Fe(II)/PS预处理技术，通过螯合稳定Fe2?，增强自由基生成和有机质溶出，显著提高污泥发酵中SCFAs产量至2193.6 mg COD/L，较对照组提升2.06倍，并促进微生物群落功能协同，为污泥资源化提供新途径。

　　

作者：石 boxing | 刘志红 | 郭正通 | 李登飞 | 徐先宝 | 何张伟 | 罗海超 | 岳秀萍 | 周爱娟

太原理工大学供水与排水系，中国太原 030024

摘要

亚铁活性过硫酸盐是一种有效的污泥分解和短链脂肪酸回收预处理方法，但在实际应用中其效果常受到亚铁(II)形态不稳定性的限制——亚铁(II)容易被氧化生成氢氧化铁，从而削弱自由基的生成。本研究提出了一种新的方法，通过使用柠檬酸（CA）进行螯合，形成CA-Fe(II)螯合物来保证活化效果。实验结果表明，在CA辅助的亚铁活性过硫酸盐（CA-Fe(II)/PS）处理组中，7天时SCFAs含量达到2193.6 ± 228.1 mg COD/L的峰值，比未经处理的对照组（Control）和单纯的亚铁活性过硫酸盐（Fe(II)/PS）处理组分别高出2.06倍和18.3%；其中乙酸的比例达到82.4%。可溶性蛋白质和碳水化合物的释放量分别比对照组增加了9.42倍和9.98倍，为后续的发酵过程提供了充足的底物。较强的·OH和SO??·自由基活性，以及Mg2?、Ca2?、Fe2?、Al3?等金属离子的释放，进一步揭示了CA辅助Fe(II)/PS预处理的强化机制。微生物群落分析表明，在CA-Fe(II)/PS处理组中，一些具有降解功能的微生物（如Spirochaetaceae科和Macellibacteroides属）得到了促进。分子生态网络分析、Mantel检验和功能基因预测进一步阐明了这些微生物群落在发酵过程中的协同作用和关键代谢途径。

引言

随着城市化和工业化的快速发展，污水处理厂的规模不断扩大，产生的污泥（WAS）量也随之大幅增加。[1]这给污水处理厂的运行和社会发展带来了双重压力。因此，实现污泥的高效资源化利用并降低其环境风险已成为全球研究的重点。[2]厌氧发酵因其稳定性、可回收性、能源效率低和二次污染少而被广泛认为是有效的污泥处理技术。[3]短链挥发性脂肪酸（SCFAs）作为厌氧发酵的主要产物，具有较高的附加价值和经济价值，[4],[5]可用作污水处理厂中氮和磷生物去除的外源碳源，也可用于生物塑料的合成[3]，还能通过微生物电解池产生氢气[6],[7],[8]。因此，从污泥发酵中回收SCFAs是实现污泥减量化、稳定化、无害化及资源化利用的重要途径。

厌氧发酵是一个复杂的生物过程，包括水解、酸生成和乙酸生成等多个阶段。然而，由于刚性胞外聚合物（EPS）和细胞壁的阻碍，水解步骤成为关键的限制因素，影响了细胞内有机物的释放和转化。[9]因此，合适的预处理方法是EPS分解和细胞破裂的先决条件。目前已探索了多种预处理方法，包括物理/机械方法、化学方法和生物方法。[10],[11]其中高级氧化工艺（AOPs）因具有高效的难降解有机物降解能力而被视为有前景的污泥预处理技术。[12]AOPs能生成高活性的自由基（如羟基自由基•OH和硫酸根自由基SO??·）[13]，这些自由基能有效破坏污泥细胞壁并促进有机物的溶解。

常见的AOPs包括臭氧氧化、芬顿氧化和过硫酸盐（PS）氧化。其中，过硫酸盐氧化因其生成的自由基半衰期长、pH适应性强以及氧化能力强而受到广泛关注。[14]相关研究表明，铁离子（如Fe2?或Fe3?）的活化可以增强PS的氧化能力（E° = 2.5-3.1 V）[16],[17]但传统的铁盐催化PS系统在中性或碱性条件下容易发生铁盐沉淀，[18]从而降低催化效率并限制其应用。为解决这一问题，研究人员提出了使用螯合剂（如柠檬酸[19],[20],[21]、乙二胺四乙酸[22]和草酸[23],[24],[25]）来稳定Fe2?，以提高其催化活性。柠檬酸具有良好的生物降解性和与厌氧发酵系统的兼容性，价格低廉、易获取且环境风险低，避免了EDTA等传统螯合剂可能对后续厌氧发酵过程中微生物造成的潜在影响。[28]柠檬酸能与Fe2?形成稳定的复合物，防止其快速氧化为Fe3?或沉淀，保持系统中Fe2?的高浓度并提升PS的活化效果。此外，柠檬酸螯合铁催化的PS过程能增强污泥中有机物的溶解度，可能进一步促进厌氧发酵过程中SCFAs的生成。[29],[30]研究表明，柠檬酸在污泥厌氧发酵过程中具有多种积极作用：可破坏胞外聚合物（EPS）的结构稳定性，有效释放结合水，促进蛋白质和多糖等可降解有机物的释放，并提高水解酶的活性，从而增加SCFAs的产量。因此，柠檬酸在促进污泥分解和目标酸类产物的生成方面具有明显潜力。[31],[32],[33]然而，柠檬酸与Fe2?联合激活PS对污泥发酵的影响尚不明确，有待进一步研究。柠檬酸能与Fe(II)形成稳定的水溶性复合物，维持系统中活性Fe(II)的浓度，促进Fe(II)/Fe(III)循环，持续生成活性氧自由基。添加柠檬酸到污泥发酵系统中可能提高Fe(II)/PS系统对污泥固体的分解效率及有机物的释放效果，为后续产酸微生物提供更多底物，最终增加SCFAs的产量。

本研究探讨了柠檬酸螯合Fe2?激活的PS预处理对污泥溶解、水解和酸化过程的影响。通过电子顺磁共振（EPR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术分析了预处理机制、有机物释放和转化过程。为了明确微生物的功能结构和生态关联，还进行了16S rRNA高通量测序和分子生态网络（MEN）分析。这些研究结果为SCFAs的回收提供了新的见解，并为其后续应用提供了理论和技术支持。

实验部分

污泥特性

实验所用污泥来自太原某污水处理厂的二次沉淀池，经过40目筛网去除颗粒杂质和悬浮物后，在4°C下静置24小时，使固体成分自然沉淀，然后弃去上清液。污泥的基本性质如下：pH 6.92 ± 0.1，可溶性碳水化合物8.80 ± 0.3 mg COD/L，可溶性蛋白质43.7 ± 2.8 mg COD/L，总悬浮固体/挥发性悬浮固体（TSS/VSS）...

CA-Fe(II)/PS预处理对污泥分解的影响及机制

不同预处理后污泥的形态如图1(a)所示。对照组中，污泥细胞形成了稳定的聚集体结构；仅添加柠檬酸时，仅有少量细胞破裂，大部分细胞仍保持结构完整；而Fe(II)/PS预处理后，细胞结构变得松散，细胞碎片增多。

结论

本研究系统地探讨了CA辅助的Fe(II)/PS预处理对污泥分解、水解和酸化过程的影响，为SCFAs的回收提供了新的见解。主要研究结果如下：

• (1)
  与单独使用Fe(II)/PS处理相比，添加柠檬酸显著提高了有机物的溶解度，促进了EPS的分解和细胞破裂，最大化了SCFAs的产量。

作者贡献声明

徐先宝：实验设计、数据分析。 何张伟：资源获取、数据管理。 李登飞：论文撰写、审稿与编辑、数据分析。 周爱娟：论文撰写、审稿与编辑、结果验证、资金申请。 罗海超：论文撰写、审稿与编辑、实验指导、概念构思。 岳秀萍：论文撰写、审稿与编辑、实验指导、资金申请。 刘志红：论文撰写、审稿与编辑、方法设计、资金申请、数据管理。 郭正通：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本论文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52270134、52470156、52570169）、山西省科技合作项目（项目编号202204041101012、202404041101036）以及中央政府指导的地方科技发展专项基金（YDZJSX2022A008）的支持。

补充信息

补充信息包括污泥的基本性质、预处理实验参数、ANOVA分析结果、XPS谱图以及微生物分布情况等。