农业来源的溶解性黑碳会调节抗病毒药物的光降解过程：来自光学和分子特征的见解

《Journal of Hazardous Materials》：Agricultural dissolved black carbon modulates photodegradation of antiviral drug: Insights from optical and molecular signatures

黑碳来源影响抗病毒药物阿巴卡韦光降解机制研究。通过分析水稻、花生、高粱、小麦、竹5种秸秆来源的溶解性黑碳（DBC）的分子组成与光吸收特性，发现DBC稻源因低分子量、高氮及木质素成分具有更强光敏活性，促进阿巴卡韦通过羟基化、氧化等途径快速降解，而竹源DBC因硫含量高、蛋白类成分多表现出还原性特征。研究揭示了DBC来源依赖的分子结构对其光化学行为的影响机制，为预测水体中抗病毒药物光降解提供理论依据。

周成志|严宗宇|侯振顺|孙彦龙|张雅楠

青岛农业大学资源与环境学院，中国青岛266109

摘要

溶解性黑碳（DBC）在水生系统中新兴污染物的光化学转化过程中起着关键作用。然而，DBC的分子组成及其对污染物光降解的机制影响仍知之甚少。本文研究了五种作物秸秆中提取的DBC的光学性质和分子结构，并评估了它们对抗病毒药物阿巴卡韦光降解的影响。结果表明，五种DBC的光吸收能力顺序为：DBC_rice>DBC_peanut>DBC_sorghum>DBC_wheat>DBC_bamboo（其中X代表作物秸秆）。DBC_rice具有较低的分子量、较高的氮含量和类木质素成分，其不饱和性来源于碳骨架。相比之下，DBC_bamboo具有较强的还原性、较高的硫含量和类蛋白质成分，其不饱和性归因于含氧官能团。DBC_rice独特的分子组成和结构使其产生的活性中间体稳态浓度高于DBC_bamboo，从而解释了阿巴卡韦更快的光降解速率。由于阿巴卡韦中含有环丙基和氨基官能团，它在水中容易通过光解作用发生降解，反应途径主要包括羟基化、氧化、氢抽取和C-N键断裂。本研究强调了来源特异性分子组成在决定DBC光化学活性方面的关键作用，这对于准确预测阳光照射下水环境中抗病毒药物的环境行为至关重要。

引言

生物质和化石燃料的不完全燃烧导致黑碳（BC）在土壤、水和大气等环境介质中广泛存在[1]。据估计，生物质燃烧每年产生114至383太克（1太克=10¹²克）的BC。在BC的各种组分中，溶解性黑碳（DBC）在水循环过程中特别容易被淋溶[2]。研究表明，每公斤小麦秸秆可向水体释放约435至5000毫克DBC[3]。DBC的浓度在淡水系统中为1.94至55 μgC·L^?1，在深海中约为8.46 μgC·L^?1[4],[5]，甚至可达到2770 μgC·L^-1[4],[6]。DBC在水生环境中广泛分布，对全球碳循环有重要贡献，并在水中的新兴污染物光化学转化中起重要作用[7]。

DBC是溶解有机物质（DOM）中一种关键的光敏亚组，也是重要的吸光成分[8]。DOM通常具有富氢且贫碳的组成（H/C>1），芳香结构中的苯环数量少于五个[9]。相比之下，DBC的分子量较低，碳含量较高（H/C<1），其多环芳烃核心由5至8个苯环组成[10]。与普通DOM相比，DBC具有较高的共轭芳香环密度、较小的芳香结构以及丰富的含氧官能团[11],[12]，这使得DBC能够快速发生光敏化。在光照条件下，DBC会产生活性中间体（RIs），如激发态的三重态（³DBC^?）、单线态氧（¹O₂）和羟基自由基（·OH）。先前的研究表明，DBC产生的³DBC^?和¹O₂的量子产率高于商业DOM[13],[14]。因此，DBC作为天然水中有机污染物降解的更有效光敏剂[15]。

生物质来源是决定DBC光物理和化学特性的主要因素，从而影响其环境行为。例如，来自木本植物的DBC含有较高的蛋白质和单宁成分[16]，而来自秸秆的DBC比来自松树的DBC含有更多的芳香成分[17]。此外，生物质来源还影响DBC中含氧官能团的含量[15]。具体来说，来自水稻秸秆的DBC含有更多的羧基，这归因于水稻秸秆中较高的纤维素和半纤维素含量[19]。这些基于来源的化学组成和结构差异影响了DBC产生活性中间体的能力。一个显著的例子是，来自玉米秸秆的DBC相对于来自花生秸秆的DBC产生了更多的¹O₂，这种差异归因于DBC的不饱和性以及不饱和基团与³O₂分子之间的能量传递效率[20]。然而，DBC的生物质依赖性结构变化及其对活性中间体产生和污染物光降解的影响仍不明确，需要系统的分子尺度研究。

随着COVID-19全球大流行的持续，大量抗流感药物被持续用于临床治疗[21]。大多数抗病毒药物进入人体后无法被吸收，最终排入污水系统。据报道，传统污水处理厂中阿巴卡韦的进水浓度在278至814 μgL^-1-1

基于此背景，本研究从五种作物秸秆（高粱、花生、小麦、竹子和水稻）中提取了DBC，并研究了它们在阿巴卡韦光降解中的作用。本研究的具体目标是：（1）使用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）表征五种DBC样品的分子组成，明确关键的光学和分子水平参数；（2）评估DBC对阿巴卡韦光降解的影响，提出抗病毒药物降解的机制途径。这项工作为DBC的分子组成和光化学行为提供了基本见解，同时评估了其在控制抗病毒污染物光化学命运中的作用。

化学物质和试剂

阿巴卡韦（99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。异丙醇（IPA，99%）、1,4-二氮杂[2.2.2]辛烷（DABCO，99%）、2,4,6-三甲基苯酚（TMP，99%）、苯（98%）和苯酚（98%）购自国药化学试剂有限公司。甲醇（>99.9%）、乙腈（>99.9%）、山梨酸（SA，99%）和呋喃醇（FFA，99%）由上海麦克林生化科技有限公司提供。高粱、花生、小麦、竹子和水稻秸秆均来自当地采购。

DBC的光学表征

如图1(a)所示，使用UV-vis分光光度计对五种DBC的光学性质进行了表征。DBC_rice和DBC_peanut（其中X代表作物秸秆）的吸光度通常较高，表明它们可能含有更多的芳香和共轭结构。DBC_bamboo的吸光度最低，因此可能含有更多的脂肪族或不饱和结构。DBC_sorghum和DBC_wheat的吸光度介于两者之间。

结论

本研究制备了五种来自作物秸秆的DBC，并阐明了其光化学活性的结构-性质关系。DBC_rice具有较低的分子量和较高的氮含量及木质素含量，表现出较高的腐殖化程度。其不饱和性主要归因于芳香碳骨架。相比之下，DBC_bamboo含有较高的硫含量和更多的类蛋白质成分，使其具有显著的还原性。

环境意义

本研究揭示了五种作物秸秆中提取的DBC的光学性质和分子结构，并评估了它们对阿巴卡韦光降解的影响。DBC_{rice结构较简单，木质素含量较高，表现出更强的腐殖化和光吸收能力，从而促进了阿巴卡韦的光降解。相比之下，DBCbamboo含有更多的硫和类蛋白质成分，使其具有还原性。此外，阿巴卡韦在水中的降解过程主要通过羟基化反应进行。}

未引用的参考文献

[55], [56], [57]

CRediT作者贡献声明

张雅楠：软件处理。 孙彦龙：撰写、审稿与编辑、资金获取。 侯振顺：数据分析。 严宗宇：初稿撰写。 周成志：撰写、审稿与方法学设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52200072）、山东省自然科学基金（ZR2024MB072）和浙江省自然科学基金（LTGS23E080004）的财政支持。