机器学习揭示了在水文条件波动的稻田土壤中，镉的可用性和甲烷排放的地球化学驱动因素

《Journal of Hazardous Materials》：Machine learning revealed geochemical drivers of cadmium availability and methane emissions in hydrologically fluctuating paddy soils

水稻土周期性水文波动导致氧化还原动态变化，影响镉有效性并引发甲烷排放。本研究采用机器学习模型预测11省水稻土中镉有效性和甲烷排放，并识别关键土壤属性。结果显示：总镉（CdT）、pH和结晶铁氧化物（Fec）主导镉有效性（贡献率89.8%），而总有机碳（TOC）、pH和CdT则主要调控甲烷排放（贡献率84.8%）。高pH（6.21-8.29）、Fec（20.13-37.84 g/kg）、低CdT（0.23-0.41 mg/kg）和TOC（7.90-17.71 g/kg）的土壤更利于同步缓解镉活性和甲烷排放。

　　

陈秋月|尹梦梦|洪成杰|范宝文|池家林|朱宗强|刘凯|周晓霞|方丽萍|李芳白

中国广西壮族自治区桂林市桂林理工大学，环境污染控制理论与技术重点实验室，541006

摘要

稻田土壤-水环境中的周期性水文变化会引发动态的氧化还原反应，从而改变镉（Cd）的可用性并产生大量的甲烷（CH₄）排放。然而，准确预测这两个过程并确定同时调节它们的关键土壤特性仍然具有挑战性。在此，我们从中国11个省份收集了稻田土壤样本，以模拟稻田的淹水-排水过程。然后引入机器学习（ML）模型来预测土壤中可利用的Cd含量和CH₄排放量，并确定其关键控制因素。ML模型在预测土壤中可利用的Cd含量（R² = 0.83）和CH₄排放量（R² = 0.82）方面表现出较高的性能。总Cd含量（Cd_T）、pH值和结晶氧化铁（Fe_c）被确定为控制可利用Cd含量的主要土壤特性，其贡献率为89.8%。同时，总有机碳（TOC）、pH值和Cd_T被发现是控制CH₄排放量的关键因素，其贡献率为84.8%。重要的是，综合分析表明，pH值较高（6.21 - 8.29）和Fe_c含量较高（20.13 - 37.84 g/kg）而Cd_T含量较低（0.23 - 0.41 mg/kg）以及TOC含量较低（7.90 - 17.71 g/kg）的稻田土壤更有利于同时减少可利用的Cd和CH₄的排放。此外，还预测了广泛地理区域内土壤中可利用的Cd含量和CH₄排放潜力的空间分布。总体而言，本研究为预测和水文变化条件下稻田土壤-水环境中Cd可用性和CH₄排放的协同减少提供了宝贵的见解。

引言

稻田养活了世界上近一半的人口，但面临着镉（Cd）污染和甲烷（CH₄）排放的双重环境挑战[1]。与其他大多数有毒重金属相比，Cd尤其令人担忧，因为它具有高毒性、强迁移性，并且容易在稻谷中积累，对许多亚洲地区的稻米安全构成严重威胁[2]。在这种氧化还原变化频繁的稻田土壤中，Cd的可用性和迁移性是其被稻米吸收和积累的关键因素[3]。同时，由于长时间的淹水条件，稻田被认为是甲烷生成的主要热点，每年排放约27 ± 6 Tg的CH₄，占全球人为CH₄排放量的6% - 11%[4],[5]。因此，精确监测稻田土壤中可利用的Cd含量和CH₄排放量，以及确定控制这些过程的关键土壤特性，对于实现其在稻田土壤-水环境中的协同减少至关重要。

传统的获取稻田土壤中可利用Cd浓度和CH₄排放量的方法主要依赖于实验提取和静态室基监测。对于可利用的Cd，实验提取方法通常包括CaCl₂提取[6]、二乙基三胺五乙酸（DTPA）提取[7]、顺序提取程序[8]和薄膜扩散梯度（DGT）技术[9]。相比之下，CH₄排放量主要通过静态室基方法[10]或微宇宙培养[11]进行监测。这些监测方法之间的根本差异大大增加了同时获取稻田土壤中可利用的Cd含量和CH₄排放量数据的难度。此外，尽管实验方法在评估稻田土壤中Cd的可用性和CH₄排放量方面提供了高分析精度，但它们需要大量的时间、成本和人力资源。特别是当评估扩展到较大空间尺度时，这一限制变得更加明显。因此，同时获取稻田土壤中可利用的Cd浓度和CH₄排放通量仍然是一个重大挑战。

除了同时获取稻田土壤中可利用的Cd和CH₄排放量外，确定影响这些过程的关键土壤特性因素对于后续的调控也至关重要。稻田土壤中可利用的Cd和CH₄排放量表现出明显的空间异质性[1]，并且受到土壤特性的强烈影响[12]。例如，土壤pH值与可利用的Cd呈强负相关，主要是因为在酸性条件下，质子会与Cd竞争土壤吸附位点，从而增强Cd的迁移性[7]。通过表面络合和共沉淀作用，土壤中的有机物质和氧化铁结合的Cd是主要的Cd成分[13]；因此，土壤有机质和氧化铁的浓度显著影响土壤中可利用的Cd含量。此外，由于氧化还原作用驱动的Cd组分变化，稻田土壤在淹水-排水周期中可利用的Cd含量会发生动态变化[14],[15]。同时，这些物理化学性质也会影响淹水期间稻田土壤中的CH₄排放。例如，中性到微酸性的pH值和丰富的有机物质可以促进甲烷生成活动[16],[17]。土壤中的氧化铁可以通过作为比甲烷生成具有更高氧化还原电位的电子受体来抑制微生物驱动的甲烷生成[18]。值得注意的是，土壤中的氧化铁存在无定形和结晶两种相，它们在热力学稳定性和氧化还原电位方面存在显著差异[19]。无定形Fe氧化物通常更具反应性，因此更有效地抑制甲烷生成[20],[21]。因此，土壤特性共同影响稻田土壤中Cd的可用性和CH₄排放量；然而，目前尚不清楚哪些特性在这两个过程中起关键作用。

近年来，数据驱动的机器学习（ML）方法因其在处理土壤过程中的复杂多变量问题方面的能力而受到越来越多的关注[1],[22],[23]。ML的优势主要体现在其比传统线性回归模型更高的预测性能上，例如在预测区域稻谷Cd浓度方面，实现了最高的准确率（R2 = 0.87）[23]。同样，随机森林（RF）、极端梯度提升（XGB）和神经网络等ML模型已被越来越多地应用于在不同土壤和管理条件下准确预测CH₄排放量[22],[24]。重要的是，ML模型不仅能够捕捉多个土壤变量（如pH值、阳离子交换容量、有机质和氧化铁）与结果变量之间的复杂非线性关系，还结合了SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析来解释预测结果并确定关键影响因素[25],[26]。此外，许多ML研究依赖于从文献中编译数据集，其中实验条件的异质性可能会引入不确定性并限制直接实验验证[25],[26],[27]。因此，将ML模型与实验数据集相结合，对于共同预测Cd的可用性和CH₄排放量以及揭示关键影响因素具有巨大潜力。

因此，为了预测在交替淹水和排水条件下的稻田土壤中Cd的可用性和CH₄排放量，我们使用了四种ML算法开发了预测模型：RF、XGB、梯度提升决策树（GBDT）和K-最近邻（KNN）。同时，本研究有望揭示能够同时减少可利用的Cd和CH₄排放量的关键土壤特性（如pH值、氧化铁、有机碳）。从中国南部的海南到东北部的黑龙江，共收集了11个省份的稻田土壤样本，并分析了九个关键特性（图1a）。进行了交替厌氧-有氧培养实验，以模拟淹水和排水条件，并检查土壤中可利用的Cd和CH₄排放量的变化（图1b）。应用了四种ML模型来建立土壤特性、可利用的Cd和CH₄排放量之间的关系，随后通过SHAP分析确定控制这些过程的关键因素（图1c）。最后，确定了同时减少可利用的Cd和CH₄排放量的关键土壤特性，为在稻田土壤-水环境中协同减少它们提供了指导（图1d）。

样本收集和化学分析

土壤样本来自中国主要稻米生产区域的30个代表性稻田（11个省份），涵盖了单季和双季种植系统（图1a；表S1）。采样点的选择旨在覆盖中国主要稻米生产区域的广泛地理范围，由于南部地区的稻米种植面积较大，因此收集了更多的样本[1]。采样点覆盖了106.10°E - 126.73°E和19.75°N - 45.74°N的范围。所有样本均来自

氧化还原变化下可利用的Cd和CH₄排放量的变化

如图2a所示，初始土壤中可利用的Cd浓度范围为0.00至0.48 mg/kg，显示出与土壤特性密切相关的明显空间异质性。氧化还原变化后，25个采样点的可利用Cd浓度增加，而其他采样点的浓度则下降（图2a）。值得注意的是，在采样点HN2和SG2，氧化还原变化后可利用的Cd浓度显著增加（分别从0.04 mg/kg增加到0.07 mg/kg和从0.09 mg/kg增加到0.19 mg/kg）。相比之下，

结论

本研究采用ML方法确定了能够同时减少稻田土壤中Cd可用性和CH₄排放量的关键土壤特性。结果表明，XGB和RF模型在预测可利用的Cd（R² = 0.83）和CH₄排放量（R² = 0.82）方面表现出较高的准确性。Cd_T、pH值和Fe_c是控制可利用Cd的关键因素，而TOC、pH值和Cd_T则是CH₄排放量的主要预测因子。除了数据预测之外，本研究还提出了

环境意义

稻田土壤中的周期性水文变化会引发动态的氧化还原反应，从而改变重金属的可用性并产生大量的甲烷排放。然而，准确预测这两个过程并确定同时调节它们的关键土壤特性在很大程度上尚未得到探索。本研究引入的机器学习模型在预测土壤中可利用的镉和甲烷排放量方面表现出较高的性能。重要的是，我们确定了关键的地球化学

CRediT作者贡献声明

陈秋月：撰写——原始草稿，研究。尹梦梦：方法论，正式分析。洪成杰：研究。范宝文：数据管理。池家林：方法论。朱宗强：资源获取。刘凯：撰写——审阅与编辑，监督。周晓霞：正式分析。方丽萍：监督。李芳白：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（U23A2041; 42307014）、广东省重点领域研发项目（2023B0202010027）、广东省科技发展项目（2022GDASZH-2022010201-04; 2022GDASZH-2022020402-3; 2024GDASZH-2024010101; 2024GDASZH-2024010102）、广东省青年人才项目（2025GDASQNRC-0208）、韶关市科技项目（230225176275072）以及广东省科技计划的支持