如何可靠地同时测量氨和无机氯胺：一些基本问题及新的解决方法

《Journal of Hazardous Materials》：How to measure copresent ammonia and inorganic chloramines reliably: some fundamental issues and novel solutions

准确测定共存氨（NH4+）和氯胺（NH2Cl、NHCl2）对水质处理至关重要。传统方法如Nessler试剂和离子色谱（IC）因与氯胺的可逆反应导致结果偏差，DPD试剂法因氯胺向游离氯的转化也失效。本文提出通过总负三价无机氮（TIN(-3)）减去氯胺估算氨浓度，并采用液相色谱（LC）直接分析氯胺，验证其合理性优于常规方法。

肖丽|程龙杰|卢森|陈宇恒|谭晓宇|徐斌|陈白阳

城市水资源与环境国家重点实验室，有机污染防控深圳重点实验室，哈尔滨工业大学，中国深圳518055

摘要

氨（NH₄⁺）和氯胺在消毒水中常常共存，准确测定它们的浓度对于了解处理过程的状态非常重要。然而，它们的测量容易受到彼此以及许多操作变量的干扰。为了选择合适的方法，我们评估了几种常用的测量NH₄⁺、一氯胺（NH₂Cl）和二氯胺（NHCl₂）的方法，这些方法使用了不同摩尔比的游离氯（FC）与NH₄⁺（Cl₂:N）。结果表明了一些之前被忽视的基本问题。例如，当存在NH₂Cl时，Nessler试剂法和离子色谱法（IC）都无法可靠地分析NH₄⁺，因为反应NH₄⁺ + OCl^- ? NH₂Cl + H₂O是可逆的，每当NH₄⁺与Nessler试剂反应被消耗时（这一过程也是快速且可逆的），NH₂Cl会立即重新转化为NH₄⁺。出于同样的原因，使用N,N-二乙基-p-苯二胺（DPD）试剂定量FC也存在问题，因为NH₂Cl会在与DPD试剂反应时自发转化为FC，而这一反应也是快速且不可逆的。此外，共存的NHCl₂会干扰Indophenol试剂法对NH₂Cl的分析，因为在强碱性条件下NHCl₂可以部分转化为NH₂Cl，而这正是Indophenol方法所需的条件。为了解决这些问题，我们提出通过总负三价无机氮（TIN(-3)）与氯胺的差值来估算NH₄⁺。液相色谱法（LC）似乎是一种适合氯胺分析的方法，因为它不需要衍生化处理，并且对干扰有很强的抵抗力，尽管其最低检测限（MDLs）还有进一步优化的空间。所提出的方法在合成样品和实际样品中都显示出比传统方法更优越的合理性，并且与理论估算结果更为一致。这些方法不仅有助于揭示隐藏的信息，还有助于在未来纠正氨氯化系统中的误导性信息。

引言

在饮用水处理过程中，通常使用一氯胺（NH₂Cl）来灭活病原体并减少消毒副产物（DBPs）的形成[1]、[2]、[3]。由于NH₂Cl是通过向含氨的水中加入氯制备的[4]、[5]，因此最终水中NH₂Cl和氨（NH₄⁺很可能会共存。实际上，为了避免生成有毒的氯胺（如二氯胺（NHCl₂）和三氯胺（NCl₃），氯的剂量通常设定在低于NH₄⁺的摩尔浓度。同时，为了防止硝化作用并保持供水系统中的水质稳定，必须尽量减少残留的NH₄⁺[6]、[7]。因此，准确量化NH₄⁺和氯胺对于优化消毒效果并减少饮用水系统中的不良影响至关重要。

在含有高浓度NH₄⁺的废水中[8]、[9]，在排放前也需要进行氯化消毒。已经开发了先进的处理工艺，如紫外线（UV）与氯结合使用，以降解微量污染物和NH₄⁺[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，由于氯与NH₄⁺之间的快速反应，这些系统实际上更像是UV/氯胺系统而非单纯的UV/氯系统。在这种情况下，了解NH₄⁺对UV/氯胺效果的影响至关重要，因为NH₄⁺可以部分消耗某些自由基（•OH和•Cl），从而降低微量污染物的降解效率。因此，准确量化NH₄⁺和氯胺对于评估UV/氯和UV/氯胺处理过程的有效性和局限性也是必不可少的。

目前，有许多方法可用于检测水中的NH₄⁺。最近的综述文章总结了这些技术，讨论了相转移策略、检测原理和分离方法的重要性[15]、[16]、[17]、[18]。这些技术通常分为光学、电化学、色谱、电泳、基于酶的和基于膜的技术。光学方法，包括分光光度法、荧光法和光纤技术，具有高灵敏度和准确性，但往往受环境因素的影响。电化学方法，如离子选择性和纳米材料修饰电极，提供了快速和便携的选择，但可能会受到离子干扰。基于酶的生物传感器在广泛的浓度范围内具有出色的选择性和灵敏度，但耗时且成本较高[15]、[16]、[17]、[18]。值得注意的是，尽管某些标准方法（如中和滴定[19]和水杨酸法[20]）已经认识到氯胺对NH₄⁺分析的干扰，但尚未提出有效的解决方案。

对于氯胺分析，一篇综述文章总结了各种分析方法，包括比色法、滴定法和安培法，以及结合质谱（MS）的液相色谱法（LC），无论是否进行衍生化处理[21]。这些方法在特异性、选择性、定量限、操作便利性和自动化潜力方面各不相同。氯胺定量面临的主要挑战是样品处理和储存过程中氯胺的不稳定性、基质干扰和方法灵敏度。实际上，最常用的测定NH₂Cl的方法是N,N-二乙基-p-苯二胺（DPD）试剂法[22]、[23]和Indophenol法[24]、[25]、[26]。然而，这些方法也可能受到其他无机氯胺（即NHCl₂和NCl₃）和有机氯胺的干扰。因此，可靠的分析策略必须考虑共存的化合物。

为了选择合适的方法，本研究首先评估了几种代表性的比色法和色谱法，用于量化不同摩尔比的游离氯（FC）与NH_{4⁺（Cl2:N）混合样品中的NH4⁺和无机氯胺。然后将测试浓度与基于氨氯化原理和动力学的建立模型的理论估算浓度进行比较[27]。虽然NHCl2和NCl3的变化不确定，但普遍认为NH4⁺不应存在于Cl2:N比值大于1.0的情况下，而FC不应存在于Cl2:N比值小于1.0的情况下。因此，我们讨论了这些分析方法在指定Cl2:N比值范围内的合理性。为了克服已识别的分析限制，我们进一步提出了一种新的方法，通过计算总负三价无机氮（TIN(-3)）与氯胺的差值来量化NH4⁺。尽管也测试了实际样品，但由于实际样品中的NH4⁺和氯胺的浓度未知，同时有机物可能会消耗氯胺，因此我们只能通过数据趋势的合理性来比较不同的分析方法，而不是它们的回收水平。}

材料与化学品

FC储备液每天使用次氯酸钠（7.0% NaClO）制备。氯化铵（NH₄Cl）、抗坏血酸、亚硫酸钠（Na₂SO₃）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、磷酸二碱式钠、磷酸一碱式钠、磷酸盐和氢氧化钠均从Macklin（中国）购买。甲醇和硝酸分别从Aladdin和Sinopharm（中国）购买。Nessler试剂和酒石酸钾钠盐均从Sinsche（中国）购买。

用于NH₄⁺分析的方法比较

图1a显示了在不同Cl₂:N摩尔比下水中测得的和模型计算的NH₄⁺浓度。在没有NH₂Cl的情况下（即没有添加FC），Nessler试剂和IC方法检测到的NH₄⁺浓度相似，并且接近模型值，这意味着如果没有氯胺存在，这些方法可以表现良好。然而，当在固定NH₄⁺水平下增加FC的剂量且Cl₂:N<1.0时，NH₄⁺的浓度有所下降。

结论

在这项研究中，我们系统地比较了几种代表性的分析方法，用于在不同Cl₂:N摩尔比下共存的NH₄⁺和氯胺。其优缺点总结在表1中。我们首次证明，无论是光谱法还是IC法，在NH₂Cl存在的情况下，传统方法都无法可靠地分析NH₄⁺。在NH₂Cl检测方法中，传统的减法方法（即TCl⁺ - FC）被证明

环境影响

准确量化NH₄⁺和氯胺对于理解水处理过程中的氮转化至关重要。传统方法常常误估这些物质，导致在评估氯化临界点和预测DBPs形成时出现错误。本研究中提出的无衍生化的LC和基于TIN(-3)的方法减少了这种干扰，提供了更可靠的跨Cl₂:N比值的物种分布。提高的准确性增进了对氮转化的洞察

CRediT作者贡献声明

陈白阳：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。陈宇恒：数据管理。卢森：数据管理。程龙杰：数据管理。肖丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。徐斌：撰写 – 审稿与编辑。谭晓宇：数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：鉴于陈白阳担任期刊编辑的角色，他未参与本文的同行评审，也未获得有关其同行评审的信息。本文的编辑过程的全部责任由另一位期刊编辑负责。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突

致谢

本研究得到了城市水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（编号2024TS09）、深圳市科技创新委员会（SYSPG20241211173609007）和中国国家自然科学基金（51978194）的财政支持。