基于沉淀强化的新型NiTiHf超高温形状记忆合金的形状记忆效应调控

新型NiTiHf超高温形状记忆合金通过调控H相沉淀的尺寸与分布，在550°C/5h时效处理后实现2.05%无不可逆应变的高场应力激活应变，揭示了奥氏体蠕变、马氏体塑性/蠕变及界面相变诱导塑性共同作用机制，为高温应用提供新材料基础。

　　

郭凯瑞|张彦秋|傅文豪|于伟强|刘金雷|姜淑勇

哈尔滨工程大学机电工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

在本研究中，制备了一种新的NiTiHf超高温形状记忆合金（UHTSMA），其名义组成为Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀，并从相变温度（PTTs）、微观结构和形状记忆效应（SME）等方面对其进行了研究，并揭示了通过H相沉淀调控合金SME的机制。研究发现，热循环过程中的不可逆应变是由奥氏体的蠕变、马氏体的塑性/蠕变应变以及奥氏体/马氏体界面的相变诱导塑性（TRIP）应变共同作用的结果。研究表明，H相的大小和分布受温度和时效处理时间的共同影响。建立的微观结构-性能关系表明，在良好的时效条件下（550°C/5小时），与基体具有良好相干性的H相沉淀可以有效地促进马氏体转变并固定位错，使合金在200 MPa的应力下实现2.05%的驱动应变而不会产生不可逆应变。然而，未充分时效和过度时效的合金由于沉淀物尺寸不合适而性能下降。通过调控微观结构，这种开发的UHTSMA兼具超高的PTTs（M_s > 450°C）和优异的形状记忆性能，展示了其在超高温领域的应用潜力。

引言

在所有已知的形状记忆合金（SMAs）中，基于NiTi的合金因具有高强度、较大的转变应变和优异的循环稳定性而被广泛研究和应用[1,2]。然而，基于NiTi的合金的马氏体相变温度（PTTs）较低，只能在100°C以下的温度下使用[2],[3],[4]，因此无法满足高温下的形状记忆效应（SME）要求。添加一些贵重或稀有金属元素（如Au、Pd、Pt、Hf和Zr）是提高NiTi基合金PTTs的简单方法[1],[5],[6],[7]。虽然添加贵重金属会使SMAs的成本显著增加，但添加Hf和Zr的成本相对较低。与添加Zr相比，Hf对提高NiTi基合金的PTTs有显著效果。此外，添加Zr会显著降低合金的加工性能和疲劳寿命，且在相同应力水平下，NiTiZr基合金的驱动应变水平低于NiTiHf基合金[3,6]。因此，NiTiHf基合金被认为是高温形状记忆合金（HTSMAs）的最佳候选材料之一[3]。因此，大量研究和开发工作集中在NiTiHf HTSMAs的功能性能上，如PTTs、循环稳定性、驱动应变和驱动疲劳[4,6],[8],[9],[10]]。

在以往的研究中，关于Hf含量超过20 at.%的NiTiHf基合金的研究较少[5,10],[11],[12],[13],[14]。目前，大多数NiTiHf基HTSMAs的马氏体转变温度低于300°C，只有少数合金突破了M_f = 400°C的限制。增加Hf含量是提高NiTiHf基合金PTTs的直接方法，从而满足更高工作温度的要求。然而，极高的环境温度会对NiTiHf基合金的形状记忆性能产生不利影响，对其开发和应用构成严重挑战。在高温下，原子的扩散能力增强，导致位错运动和晶界滑移等不可逆变形更容易发生，这加速了塑性/蠕变变形，最终导致合金的驱动应变性能下降[14],[15],[16]。与关注完全奥氏体状态下NiTi合金蠕变行为的研究不同，当PTTs处于粘塑性变形范围（即PTTs超过热力学熔点的0.3到0.5倍）时，必须考虑蠕变效应与相变（PT）过程之间的相互作用及其对形状记忆性能的潜在影响[15,16]。Lagoudas等人[17]在研究TiPdNi HTSMAs时首次发现了粘塑性变形对转变行为的影响。Lagoudas等人[17]指出，在HTSMAs的驱动过程中，粘塑性机制的影响程度受加热和冷却速率的显著调控。Chaugule等人[15]和Shuitcev等人[14]对NiTiHf基HTSMAs的研究也一致验证了这一关键规律。

迄今为止，提高SMA形状保持性能的主要方法是提高基体的屈服强度或降低马氏体重定向/孪晶应力。最常用的方法是时效处理。目前，三元NiTiHf合金的时效处理是通过在富Ni基体中形成纳米级H相沉淀来实现的。尽管学者们对H相沉淀对NiTiHf SMA的SME影响进行了大量研究，但这些研究主要集中在PTTs较低的NiTiHf合金（M_f < 300°C）上。尚未有人对M_f超过400°C的超高温形状记忆合金（UHTSMAs）进行时效处理并研究H相对其SME的影响。

因此，制备了一种组成为Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀（at.%）的新NiTiHf UHTSMA，并研究了退火处理对其性能的影响。随后，通过合适的退火温度和时间调节了合金的SME。这项研究将为NiTiHf UHTSMAs的设计和开发提供理论基础。

材料与方法

采用真空非自耗电弧熔炼法制备了名义组成为Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀（at.%）的锭材。为获得成分均匀性，该锭材被重新熔化9次，然后在真空热处理炉中于1050°C下进行6小时均匀化处理，最后进行水淬。使用配备双倾斜台的Talos 200FX G2电子显微镜进行了透射电子显微镜（TEM）表征。

溶液处理合金

图2（a）显示了在无应力条件下经过五次连续热循环处理的Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀合金的DSC结果。与该文献中研究的NiTiHf HTSMAs相比，该合金的PTTs显著更高[4,18,19]。结果还表明，该合金的马氏体相变温度窗口比反向马氏体相变窗口更宽。较宽的马氏体相变温度窗口表明其中必定存在能量

不可逆应变的机制

从图2可以看出，尽管经过溶液处理的Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀合金在较高应力下表现出较大的总应变，但其驱动应变显著减小，导致较大的不可逆应变。这表明该合金具有产生显著总应变的能力，但在加热恢复过程中除了反向马氏体总应变外，还会发生非弹性变形。

结论

本研究基于实验系统阐述了Ni_50.3Ti_19.7Hf₃₀ UHTSMA不可逆应变的形成机制及时效处理对其SME的影响机制。主要发现如下：

(1)

在UCFTC过程中，不可逆应变主要来源于奥氏体的塑性变形、马氏体的塑性/蠕变变形以及奥氏体/马氏体界面的TRIP应变。

(2)

H相的沉淀和粗化过程

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

郭凯瑞：撰写——原始草案，研究。张彦秋：撰写——审阅与编辑，方法论，概念化。傅文豪：数据管理。于伟强：形式分析。刘金雷：资金获取。姜淑勇：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51871070和52275363）的支持。